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Publication number: DEN0090741MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. Juni 1954 Bekanntgemacht am 19. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft insbesondere einen geruchlosen Lack, welcher einen lufttrocknenden harzartigen Ester in einem Verdünnungsmittel in Form eines isoparaffmischen Kohlenwasserstoffs gelöst enthält.

Obwohl in den letzten Jahren als Verdünnungsmittel für die lufttrocknenden Lacke sogenannte geruchlose Kohlenwasserstoffe verwendet worden sind, weisen diese trotzdem immer noch einen erheblichen Geruch auf. Der Geruch eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels kann auf Verunreinigungen, wie Schwefel-, Stickstoff- und Phenolverbindungen, zurückzuführen sein, die aber aus dem Verdünnungsmittel durch Raffination entfernt werden können. Der Geruch von Kohlenwasserstoff dämpf en wird jedoch auch durch die Kohlenwasserstoffe selbst verursacht, obwohl das Verdünnungsmittel in einem soweit als möglich raffinierten Zustand verwendet wird. Dieser Geruch ist charakteristisch für die aromatischen, naphthenischen und normalparaffmischen Kohlenwasserstoffe, die in den hochraffinierten Verdünnungsmitteln enthalten sind. Das Problem der Geruchsbeseitigung bei Anwesenheit von Verunreinigungen ist gelöst worden,

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indem man die Kohlenwasserstoffe stark raffinierte; 'das Problem des Eigengeruches der Kohlenwasserstoffe selbst wurde jedoch nicht gelöst.

Nur die isoparaffinischen Kohlenwasserstoffe des niederen Siedebereichs sind frei von Geruch, wie destilliertes Wasser. Ungünstigerweise haben aber die Isoparaffine ein geringes Lösungsvermögen für lufttrocknende Lackgrundstoffe wie für Alkydharze.

ίο Erfindungsgemäß wird ein lufttrocknender harzartiger Ester, insbesondere ein ölmodifiziert es Alkydharz, in einem isoparaffinischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, das mindestens zu 92 % ^aus i^s°- paraffinischen Kohlenwasserstoffen besteht, gelöst oder dispergiert, wobei dieses eine zum Löslichmachen ausreichende Menge einer nicht ionischen oberflächenaktiven Substanz, wie etwa 0,3 bis 8 Gewichtsprozent des Monoesters aus Ölsäure und Glycerin, enthält. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Eigenschäften solcher Überzugsmittel, wie Trocknungszeit und Widerstandsvermögen gegen das Eindringen in eine poröse Fläche, durch die Anwendung des nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels nicht ungünstig beeinflußt werden. Die erhaltene getrocknete Lackschicht hat auch ein einheitliches Aussehen sowie gute Härte und mechanische Widerstandsfähigkeit. Der erhaltene getrocknete Film hat außerdem, obwohl das nicht ionische oberflächenaktive Mittel nicht flüchtig ist und daher in dem getrockneten Film verbleibt, gleiche Wasserunempfindlichkeit wie ein entsprechender Film, der durch Auftragen und Trocknen des gleichen harzartigen Trägerstoffes in Abwesenheit des oberflächenaktiven Mittels erhalten worden ist.

Das in der erfindungsgemäßen Mischung verwendete geruchlose Verdünnungsmittel ist ein Gemisch von Isoparaffinen mit stark, verzweigter Struktur. Solche Isoparaffine werden leicht erhalten durch Fraktionieren der Alkylester, die durch Kondensieren von Olefinen mit niedrigsiedendem Isoparaffin in -Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure, hergestellt werden. So können Isobutan und bzw. oder Isopentan sowohl mit Butylenen als auch mit Propylen und Amylenen alkyliert werden. Hierbei werden sowohl im Benzinbereich als auch höher siedende Alkylester erhalten. Isoparaffine mit einem Siedebereich von etwa 150 bis 240⁰ können in der erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 160 und 220⁰, insbesondere zwischen 170 und 215°.

Eine andere Quelle für die an Isoparaffinen reichen Verdünnungsmittel ist das Produkt, das erhalten wird durch Hydrieren von Olefinpolymeren und -mischpolymeren, z. B. Triisobutylen, welches seinerseits durch Polymerisation von Isobutylen erhalten worden ist; es sind . verzweigtkettige Dodecylene, die erhalten worden sind durch Mischpolymerisation der verschiedenen Butylenisomeren, -trimeren und -tetrameren, die bei der Propylenpolymerisation anfallen, sowie ähnlichen gemischten Polymerisaten, die erhalten werden durch gemeinsame Polymerisation von Propylen, Butylenen und oder Amylenen.

Die Isoparaffine, aus welchen sich das geruchlose Verdünnungsmittel zusammensetzt, haben eine stark verzweigte Kette und eine sehr verwickelte chemische Struktur. Im allgemeinen enthalten sie etwa 9 bis 14 Kohlenstoffatome, obwohl vorzugsweise Isoparaffine mit 11 bis 13 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die Isoparaffine enthalten vorzugsweise mindestens 2 Kohlenstoffatome, welche nicht mehr als ein direkt daran gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Unter den Kohlenwasserstoffen dieser Art können beispielsweise genannt werden: 2, 2, 4-Trimethylhexan, 2, 2, 5-Trimethylhexan, 2, 4, 4-Trimethylhexan, 2, 2, 6-Trimethylheptan, 2, 3, 4, 4-Tetramethylpentan, 3-Methyl-3-äthylhexan, 2-Methyl-4-äthylhexan, 2-Methyl-3-äthylhexan, 3, 4, 5, 5-Tetramethylheptan, 2, 3, 4, 4-Tetramethylheptan, 3, 3, 5-Trimethyloctan, 3, 5, 5-Trimethyloctan, 3, 3-D1-methyl-5-äthylheptan, 3, 5-Dimethyl-5-äthylheptän, 2, 3, 4-Trimethyl-4-äthylhexan, 2, 2, 4, 6, 6-Pentamethylheptan und 2, 4, 4, 6, 6-Pentamethylheptan.

Der Filmbildner im geruchlosen Lack ist.ein harzartiger, durch Lufttrocknung erhärtender Carbonsäureester, insbesondere durch Öl modifizierte Alkydharze. Die meisten dieser Harze haben nur eine beschränkte Löslichkeit oder Mischbarkeit in den isoparaffinischen Verdünnungsmitteln; aber durch Einverleibung einer geringen löslichmachenden Menge einer nicht ionischen oberflächenaktiven. Substanz in das Gemisch wird eine homogene Mischung erhalten, die aufgestrichen oder gegossen werden kann. Bezüglich der lufttrocknenden harzartigen Ester ist zu bemerken, daß sich die Lack und Überzugsmittel nicht auf trocknenden Ölen, wie Leinöl, aufbauen, welche ja auch filmbildende Bestandteile von Farben darstellen. Solche nicht harzartige trocknende Öle sind mit den geruchlosen Isoparaffinen vollständig mischbar und bieten infolgedessen bei der Herstellung von Überzugsmitteln keine Schwierigkeiten. Jedoch haben diese trocknenden öle (Triglyceride) an sich einen charakteristischen Geruch, wie z. B. das Leinöl. Dieser Geruch der trocknenden öle macht sie ungeeignet zur Herstellung geruchfreier Überzugsmittel.

Unter den typischen, für die Herstellung der Alkydharze verwendeten Fettsäuren sind zu nennen die Fettsäuren aus Leinöl, Sojabohnenöl, entwässertem Ricinusöl, chinesischem Holzöl, Oiticikaöl und Perillaöl sowie die weniger ungesättigten Fettsäuren aus Baumwollsaatöl, Erdnußöl und Olivenöl. Im allgemeinen enthalten die Fettsäuren-12 bis 22 Kohlenstoffatome und sind olefinisch ungesättigt, so daß die Jodzahl derselben mindestens 110 beträgt. Typische Dicarbonsäuren, welche bei der Herstellung der 1.15 Alkydharze verwendet werden, sind Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebazinsäure. Gewöhnlich stellt das Alkydharz einen Glycerinester dar, obwohl auch andere geeignete mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polyglycerin, Sorbit, Mannit, Trimethylolpropan, Methylglucosid und Polyallylalkohol, verwendet werden können.

Im Rahmen der Erfindung besonders geeignete Alkydharze sind solche, die etwa 25 bis 45% ungesättigte Fettsäure und etwa 35 bis 40% Phthal-

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säureanhydrid (sogenannte Harze mit kurzer Öllänge) enthalten, sowie solche mit etwa 45 bis 55°/₀ ungesättigter Fettsäure und etwa 30 bis 35 °/₀ Phthalsäureanhydrid (sogenannte Harze mit mittlerer Öllänge). Kolophonium und. Tallöl werden bei Herstellung der lufttrocknenden Alkydharze ebenfalls oft in untergeordneten Mengen einverleibt.

Typische harzartige Ester, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind die ungesättigten höheren Fettsäureester polymerer mehrwertiger Alkohole, welche abwechselnd aliphatische Ketten und aromatische Kerne aufweisen, die durch Äthersauerstoffatome verbunden sind. Diese mehrwertigen Alkohole, welche gewöhnlich als Glycidylpolyäther oder Epoxydharze bezeichnet werden, können hergestellt werden durch Umsetzen eines mehrwertigen' Phenols, z. B. 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin und einer ausreichenden Menge Ätzalkali, welches sich mit dem freigemachten

ao Chlorwasserstoff verbindet. Der Glycidylpolyäther enthält eine Mehrzahl von abwechselnd angeordneten zweiwertigen aromatischen Gruppen, die aus dem Phenol stammen, und Glyceringruppen aus dem Chlorhydrin, welche durch Äthersauerstoffatome verbunden sind, wobei in den Endstellungen der Kette überwiegend Glycidylreste vorliegen. Durch Verestern des Glycidylpolyesters mit ungesättigten Fettsäuren aus trocknendem oder halbtrocknendem Öl erhält man in bekannter Weise einen harzartigen Ester, welcher an der Luft trocknet. Der Polyester enthält mindestens 3, vorzugsweise mindestens 6 Acyloxygruppen aus der ungesättigten Fettsäure. Die vorstehend beschriebenen harzartigen Ester sowie auch die modifizierten Alkydharze können ferner mit Styrol umgesetzt worden sein, wodurch man ebenfalls lufttrocknende und im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbare Lackgrundstoffe erhält. Gewünschtenfalls können gemischte harzartige Ester der Fettsäuren von trocknendem Öl und Harz mit dem beschriebenen Glycidylpolyäther . verwendet werden sowie auch gemischte harzartige Esterprodükte aus der Veresterung ungesättigter höherer Fettsäuren und von Polycarbonsäuren oder -anhydriden mit diesen Glycidylpolyäthern. Eine andere Gruppe von erfindungsgemäß verwendbaren harzartigen Polyestern ist die der lufttrocknenden Alkydharze, welche durch Umsetzen von Monoallyläther des Glycerins mit Dicarbonsäuren oder -anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, erhalten werden.

Der Stoff, welcher den lufttrocknenden harzartigen Ester in dem isoparaffinischen Verdünnungsmittel löslich macht, ist ein nicht ionischer oberflächenaktiver Stoff. Im allgemeinen enthält der lypophile Teil des oberflächenaktiven Mittels mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe. Eine gewisse dispergierende Wirkung wird auch durch einige andere .

. innere chemische Gruppierungen, welche ebenfalls in der Struktur vorliegen können, wie Carbonsäureestergruppen, Äthersauerstoffatome, Sulfidgruppen, Amidgruppen, und Sulfonamidgruppen herbeigeführt. Die nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel werden in Wasser nicht in Ionen zerlegt und besitzen vorzugsweise eine Löslichkeit von mindestens 10 Gewichtsprozent in Dodecan bei 25 °. Der hydrophobe Teil der Verbindungen besteht gewöhnlich aus einer langen Kohlenstoffkette, die etwa 14 bis 50 Kohlenstoffatome, gewöhnlich etwa 20 bis 40 Kohlenstoffatome, enthält.

Die Teilester aus mehrwertigen Alkoholen und Fett- 70 ' säuren von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere freie alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, stellen eine bevorzugt verwendete Gruppe der nicht ionischen oberflächenaktiven Stoffe dar. Dazu gehören z. B. folgende Verbindungen: Monoester von Äthylenglykol und Laurinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure; Monoester von Diäthylenglykol und Laurinsäure, Ölsäure und Ricinolsäure; Monoester von Propylenglykol und Laurinsäure, Myristinsäure und Arachinsäure; Monoestevon Polyäthylenglykol und Ölsäure bzw. Stearinsäure; Monoester von Glycerin und Caprinsäure, Laurinsäure," Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure sowie Diester von Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure und Ricinolsäure; Mono-, Di- und Triester aus Pentaerythrit und Ölsäure sowie ähnliche Fettsäurepartialester anderer mehrwertiger Alkohole, wie Erythrit, Mannit, Sorbit und Polyglyceride.

Der Monoester aus Glycerin und Ölsäure hat sich als ganz besonders praktische und wirksame nicht ionische oberflächenaktive Substanz zur Anwendung in erfindungsgemäßen Gemischen erwiesen. Es ist nicht wesentlich, daß dieser Glycerinester oder sonstige nicht ionische oberflächenaktive Mittel in Form reiner Verbindungen vorliegen. So ist z. B. Ölsäureglycerinester, welcher ein Gemisch aus Mono- und Di-Ölsäureester darstellt, wie man es durch Alkoholisieren von Olivenöl mit Glycerin erhalten kann, sehr geeignet. Es können auch andere in ähnlicher Weise hergestellte Teilester verwendet werden, wie die Produkte, aus der Alkoholyse der verschiedenen fetten öle, wie Ricinusöl, entwässertes Ricinusöl, Kokosnußöl, Maisöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Oiticikaöl, Olivenöl, Palmöl, Erdnußöl, Perillaöl, Safloröl, Sardinenöl, Sojabohnenöl, Talg, Tungöl usw., mit Glycerin erhält. Solche oberflächenaktive Mittel· sind unter der Bezeichnung »Glycerolisierte fette Öle« bekannt.

Andere typische, nicht ionische oberflächenaktive Mittel für die erfindungsgemäßen Gemische umfassen die Monoester aus Sorbitan und Laurinsäure, Ölsäure, Polyoxyäthylensorbitan und Laurinsäure bzw. Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Tristearinsäure, Polyoxyäthylenpropylenglykol, den Polyglykoläther, von Dodecylphenol, den Polyäthylenglykoläther von< Isooctylphenol, Ölsäureäthanolamid, Laurinsäureäthanolamid u. dgl., einschl. der Polyoxyäthylene solcher Amide.

Nachstehend werden nunmehr noch gewisse unerwartete Vorteile und Anwendungsformen der Erfindung beschrieben.

Verdünnungsmittel A

Dieses Verdünnungsmittel, welches ganz aus isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen mit etwa 11 bis 13 Kohlenstoffatomen besteht, hat folgende Eigen-

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schäften: In bezug auf den Geruch war das Produkt kaum, von destilliertem Wasser zu unterscheiden.

Tabelle I

Spezifisches Gewicht, ⁰API 53,9

Anilintrübungspunkt 86°

Kauributanolzahl 26

Flammpunkt, TTC : 59⁰

ASTM-DestiUation

Ausgangssiedepunkt i8o°

10% 183⁰

50 % .. 186°

90% 196⁰

Endsiedepunkt 207⁰

Alkydharz A

Dieses lufttrocknende Alkydharz war ein Sojabohnenöl-Phthalsäurealkydharz (mit mittlerer Öllänge), das modifiziert war mit einer geringen Menge Tallöl und Pentaerythrit. Es enthielt etwa 32% Phthalsäureanhydrid und wurde verwendet als 40 ^o/_oige Lösung von Feststoff in den dem Verdünnungsmittel A entsprechenden isoparaffmischen Kohlenwasserstoffen. Die Eigenschaften des Produktes waren folgende:

Tabellen

Festkörpergehalt 40 %

Viskosität nach Gardner-Holdt Z-5

Gewicht je Liter . .■ 1,9

Säurezahl, berechnet auf Feststoff '. . 19

Alkydharz B

Dieses war ein an der Luft trocknendes, eine sogenannte kurze Öllänge enthaltendes Alkydharz aus Sojabohnenöl, Phthalsäureanhydrid, Glycerin und Pentaerythrit, welches etwa 37 °/₀ Phthalsäureanhydrid enthielt und eine Säurezahl von etwa 15 besaß. Es wurde als Lösung von 90 % Feststoff in dem Verdünnungsmittel A verwendet.

Polyesterharz C

Dies war ein Sojabohnenölsäureester des veresterbaren Kondensates aus Epichlorhydrin und 2, 2-Bis-(4"Oxyphenyl)-propan. Der Glycidylpolyäther oder das Epoxydharz war hergestellt worden durch Umsetzung von ι Mol des mehrwertigen Phenols mit 1,22 Mol Epichlorhydrin und 1,37 Mol Natriumhydroxyd zwecks Erzielung eines Harzes, das (nach der Quecksilbermethode von Dürr ans) einen Erweichungspunkt von 102⁰ und ein Molgewicht von etwa 1400 aufwies. Der Polyester wurde hergestellt durch Verestern von 435 Gewichtsteilen des Glycidylpolyesters mit 565 Teilen Sojabohnenölfettsäure bis zu einer Säurezahl 5.

Die Wirksamkeit der nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel gemäß nachstehender Tabelle III wurde in einem Verdünnungsmittel A geprüft bei einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent für die Alkydharze A und B. Es handelt sich dabei um Titrationsteste, bei welchen das Verdünnungsmittel unter Rühren zu dem Harz zugegeben wurde, bis das Harz gefällt wurde. Die Konzentration in Gewichtsprozent des Harzes, bei welcher die Fällung eintrat, wurde

festgestellt. Je geringer der Prozentgehalt ist, um so größer ist das Lösungsvermögen des Verdünnungsmittels, welches durch das nicht ionische oberflächen-, aktive, Mittel erhöht wird.

Tabelle III

Oberflächenaktives Mittel
bei ι Gewichtsprozent

Konzentration in
Verdünnungsmittel A

kein

Monoölsäureester des

Glycerins

Monoölsäureester von

Pentaerythrit

Monoölsäureester von

Sorbitan

Monolaurinsäureester von

Sorbitan

Monoölsäureester von

Äthylenglykoi ,

Monoölsäureester von

Diäthylenglykol

Gewichtsprozent Harz,

bei welchen Fällung,

mit Alkydharz Abzw. B

eintritt

19,0
10,0

12,4

10,0

15.0
14.5
15,3

35,0
23,0

23,0

26,0

Die verschiedenen, unten angegebenen ionischen oberflächenaktiven Mittel beeinflussen die Löslichmachung der lufttrocknenden harzartigen Ester in isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen nicht. Sie sind meistens darin unlöslich. Die nachstehende Tabelle IV zeigt die Ergebnisse von Prüfungen mit verschiedenen anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln, die zusammen mit Verdünnungsmittel A und Alkydharz A verwendet worden sind. Wenn das oberflächenaktive Mittel in dem Verdünnungsmittel dispergiert war, lag es in einer Konzentration von 6 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Harz vor.

Tabelle IV	Löslichkeit	Gewichtsprozent	120
	in Ver dünnungs	Harz, bei ⁵ welchen Fällung
Oberflächenaktives Mittel	mittel A	eintritt
		IQ O
kein	unlöslich	3 110
Natriumoleat	-	—
Ammoniumstearat ....	-	—
Lithiumstearat	-	■ —
Natriumlaurylsulfonat	schwach
Ammoniumricinoleat ..	dispergiert	18,5 ¹¹⁵
	unlöslich
Daxad 11*
Daxad 23*
Daxad 27*
Laurylpyridinium-
bromid

*) Natriumsalz eines Formaldehydkondensats von Alkylnaphthalinsulfonsäure.

Die Wirkung der verschiedenen Konzentrationen nicht ionischer, oberflächenaktiver Mittel ist aus den in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Ergeb-

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nissen ersichtlich. Diese Prüfungen wurden ebenfalls nach der Titrationsmethode unter Verwendung eines Verdünnungsmittels A und der angegebenen Alkydharze durchgeführt.

Tabelle V

Oberflächenaktives Mittel

in Gewichtsprozent im Verdünnungsmittel A

kein

ι °/₀ Monoölsäureester von *5 Glycerin . -.

2 7₀ Monoölsäureester von

Glycerin

3 ⁰I₀ Monoölsäureester von

Glycerin

ι % Monoölsäureester von Pentaerythrit .......

2 °/₀ Monoölsäureester von

Pentaerythrit

3 °/o Monoölsäureester von Pentaerythrit

ι °/o Monoölsäureester von

Sorbitan

2°/o Monc ölsäureester von

. Sorbitan

3 °/₀ Monoölsäureester von Sorbitan

Gewicht Harz, be Fällur Alkydhai ■ A	sprozent ι welchen ig mit ζ eintritt B
^J9	35
12	30
VM*	19
VM	VM
12	30
VM	19
VM ·	VM
IO	23
VM	17
VM	VM

*) VM = vollständig mischbar

Die Anwesenheit des nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels ermöglicht es, daß die lufttrocknenden harzartigen Ester in isopäraffinischen Verdünnungsmitteln löslich gemacht werden. Es wird aber auch die Viskosität der Harzlösung durch die Anwesenheit der oberflächenaktiven Mittel herabgesetzt, wie aus den in Tabelle VI zusammengestellten Ergebnissen ersichtlich ist. Diese Herabsetzung der Viskosität ist von großer Bedeutung für die Herstellung von Überzugsmitteln von geeigneter Dünnflüssigkeit für Streich- oder Gießzwecke.

Tabelle VI

Zusammensetzung in Gewichtsprozent	25,0	Viskosität in Gardner-Holdt- Einheiten
i. Alkydharz A	75,0	Q (4,35 Stokes) -
Verdünnungsmittel A	22,8
2. Alkydharz A		A-2 (0,22 Stokes)
Monoölsäureester von	2,2
Glycerin	75,0
Verdünnungsmittel A	40,0
3. Alkydharz B	60,0	>Z-6(> 148 Stokes)
. Verdünnungsmittel A	38,2
4. Alkydharz B		Z-5 (98,5 Stokes)
Monoölsäureester von	1,8
Glycerin	60,0
Verdünnungsmittel A

Ein anderes Beispiel für die'Verflüssigung und die Herabsetzung der Viskosität,'welche durch die An-Wendung der nicht ionischesfi'·³: oberflächenaktiven Mittel erzielt werden, wenn ein, isoparaffinisches Verdünnungsmittel benutzt wird,¹ soll nachstehend angeführt werden. Das verwendete lufttrocknende Alkydharz war. ein Sojabohnenölalkydharz (mit kurzem öl) modifiziert durch Pentaerythrit; es enthielt 38% Phthalsäureanhydrid. Beim Schmelzen des Harzes in einem geschlossenen Kessel unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff und bei Zugabe einer ausreichenden Menge des Verdünnungsmittels A, so daß man ein Gemisch mit 30 °/₀ Festkörper erhielt, löste sich das Harz indem Verdünnungsmittel nicht auf, obwohl die Temperatur auf etwa iio° gesteigert wurde. Es wurde vielmehr nur ein wolkiges heterogenes Gemisch erhalten, das bei Zimmertemperatur die Konsistenz eines sehr steifen Kittes hatte. Wenn der Versuch jedoch unter Zu-. gäbe eines Verdünnungsmittels A wiederholt wurde, welches den Monoölsäureester von Glycerin enthielt, , ergab sich ein völlig anderes Resultat. Das Alkydharz wurde in gleicher Weise unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff auf etwa 90⁰ erhitzt, worauf eine 3°/oige Lösung des Monoölsäureesters. von Glycerin " in Verdünnungsmittel A im Verlaufe von 20 Minuten zugesetzt wurde, während die Temperatur zwischen 65 und iio° lag. Man erhielt eine klare Lösung des Harzes in dem heißen Verdünnungsmittel, die etwa 30% Festkörper enthielt. Dann wurde zusätzlicher ""■'■ Monoölsäureester von Glycerin zugegeben bis zu einer Konzentration in dem Verdünnungsmittel von etwa 7 °/₀. Beim Abkühlen auf Rautntemperatur war die Lösung nur schwach getrübt und stellte eine bewegliche Flüssigkeit dar. .

Die Wirksamkeit, welche sich in unerwarteter Weise aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt, wurde auch nachgewiesen mit .Polyesterharz C und Verdünnungsmittel A unter Anwendung der. Titrationsmethode. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII ' zusammengestellt. ...

Tabelle VII"

Oberflächenaktives Mittel

in Gewichtsprozent, ".

bezogen auf Verdünnungsmittel A ;

kein

1 ⁰I₀ Monoölsäureester von
Glycerin ..,

2 °/₀ Monoölsäureester von

Glycerin

3 % Monoölsäureester von

Glycerin

5 % Monoölsäureester von

Glycerin

7 ⁰I₀ Monoölsäureester von

Glycerin ...........

3 % Monoölsäureester von

Sorbitan ...........

Gewichtsprozent Harz, bei welchen

Fällung mit Polyesterharz C eintritt - .

33 23 18

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Die Erfindung befaßt sich mit einem geruchlosen . Lack- bzw. Überzugsmittel, welches aus einem lufttrocknenden harzartigen Ester besteht, der gelöst bzw. dispergiert ist in , einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, das im wesentlichen aus min- < destens 92 Gewichtsprozent isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 150

"' bis 240⁰ besteht, und außerdem einen Lösungsvermittler in Form eines nicht ionischen oberflächen- :

.10 aktiven Mittels für den harzartigen Ester enthält. Berechnet auf die Menge des verwendeten Verdünnungsmittels liegt die Konzentration des ober-

''' flächenäktiven Mittels im Bereich von etwa 0,3 bis ^: 8. Gewichtsprozent, gewöhnlich zwischen ι und 7% ] und vorzugsweise zwischen 2 und 5 °/₀. Dieses Gemisch stellt den wesentlichen und kennzeichnenden . Teil der erfindüngsgemäßen Zusammensetzung dar, obwohl das Gemisch, wie es im allgemeinen verwendet wird, auch gewisse andere Bestandteile, wie Pigmente und Trockenstoffe, enthält.

Zur Anwendung in dem Gemisch sind alle üblichen Pigmente anwendbar. Beim Vermischen der Über-

'·" zugsmittel mit Pigmenten kann das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (harzartigem Ester) in weiten Grenzen schwanken, z. B. von 1: 0,3 bis 1: 4, insbesondere zwischen einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von ι: 0,4 bis 1:2.

Gewöhnlich beträgt der Prozentsatz von harzartigem Ester im Gemisch mit dem Verdünnungsmittel zwischen 10 und 35 Gewichtsprozent, d.h. 100Teile des Gemisches aus Trägerstoff und Verdünnungsmittel enthalten etwa 10 bis 35 Gewichtsteile des harzartigen Esters und 65 bis 90 Teile Verdünnungsmittel.

Damit die Überzugsmittel geruchlos sind, ist es erforderlich, daß das Verdünnungsmittel überwiegend aus isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt ist: Es werden nun aber viele lufttrocknende Harze, wie ölmodifizierte Alkydharze, nach der Lösungsmittelmethode hergestellt mit dem Ergebnis, daß die Harze etwa 3 bis 10 °/₀ restliches Kohlenwasserstofflösungsmittel — gewöhnlich Xylol — eingeschlossen enthalten. Solche lösungsmittelhaltige Harze können in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden. Es tritt keine Schwierigkeit hinsichtlich des Geruches auf, sofern das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel mindestens etwa 92 Gewichtsprozent isoparaffinischen Kohlenwasserstoff enthält. Der restliche Kohlenwasserstoff kann Xylol sein, und trotzdem ist das Gesamtgemisch bei seiner Anwendung als Lack geruchfrei. Vorzugsweise soll natürlich das gesamte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel isoparaffinisch sein.

Die Überzugsmittel werden durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile in jeder gewünschten Reihenfolge hergestellt. So kann das oberflächenaktive Mittel zunächst mit dem Verdünnungsmittel vermischt und dann das Harz zugemischt werden. Das oberflächenaktive Mittel kann auch zuerst mit dem Harz vermischt und dann das Verdünnungsmittel

<6o zugesetzt werden. Da es zweckmäßig ist, das heiße, frisch hergestellte Harz mit einer beschränkten Menge Verdünnungsmittel abzuschrecken, kann dieses Ver-

"" dünnungsmittel das oberflächenaktive Mittel in ausreichender Menge enthalten. , Wenn Pigmente verwendet werden, wird ein Gemisch aus der Gesamtmenge öder einem Teil des harzartigen Esters in dem oberflächenaktiven Mittel und nur ein, Teil des Verdünnungsmittels mit den Pigmenten gemischt und vermählen. Dann wird ein etwaiger Rest des harzartigen Esters und von zusätzlichem Verdünnungsmittel zusammen mit der' üblichen Menge eines Trockenstoffes, wie Blei-, Kobalt-! und bzw. oder Mangannaphthanat, zugegeben.. .

Einige typische vollständig mit Pigment versehene Oberflächenüberzüge gemäß der Erfindung sind nachstehend angegeben, wobei sich die Teile auf Gewicht beziehen. .

Beispiel 1

Eine Mischung wird hergestellt unter Verwendung des Verbindungsmittels A und des Alkydhärzes B, indem man zunächst die folgenden Stoffe während etwa 16 Stunden in einer Kugelmühle vermahlt.

Gewichtsteile _g Alkydharz A (berechnet auf 100 %

Festkörper) 56

TiO₂-Rutil _v 175

TiO₂ — auf Calciumträger .......... 350

CaCO₃ 75

Zinkpalmitat '. 3

Basisches Bleistearat ,3

Verdünnungsmittel A 200

Monoölsäureester von Glycerin 12

Zu dem Mahlgut werden dann 50 Teile Glimmer zugegeben, und das Mahlen wird während einer weiteren Stunde fortgesetzt, .worauf weitere 65 Teile Alkydharz B (berechnet auf ioo%igen Feststoff), 215 Teile des Verdünnungsmittels A und 6,6 Teile eines Blei-Kobalt-Trockenstoffes zugegeben werden. Die Mischung hat ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von etwa 1: 0,67, hat etwa eine 2,9 °/oige Konzentration an nicht ionischem oberflächenaktivem Mittel in dem isoparaffinischen Verdünnungsmittel und enthält etwa 22,6 °/₀ harzartigen Ester in dem 105/ Gemisch aus Harz und Verdünnungsmittel. Die Masse ist geruchlos und trocknet in etwa 10 Stunden zu einem harten Film.

Beispiel 2 ^11&

Eine andere Mischung wird hergestellt aus Verdünnungsmittel A und Alkydharz A durch Vermischen der folgenden Bestandteile zu einer Paste und anschließendes dreimaliges Hindurchführen durch eine Walzenmühle.

Gewichtsteile

Alkydharz A 1412

TiO₂-RuUl 1882

CaCO₃ 3137

Kaolin 753

Kieselsäurepigment 439

Verdünnungsmittel A 2250

Aluminiumstearat 34

Monoölsäureester von Sorbitan ...... 70

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Zu dem Gemisch werden dann unter Rühren Teile zusätzliches Verdünnungsmittel A und Teile eines Trockenstoffes zugegeben. Das Gemisch enthält etwa 2% nicht ionisches oberflächen-S aktives Mittel in dem isoparaffinischen Verdünnungsmittel, hat ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis von ι: 0,62, und enthält etwa 29 °/₀ Alkydharz in dem Gemisch aus Harz und Verdünnungsmittel. Das Gemisch ist geruchlos und trocknet in etwa 12 Stunden zu einem harten Film.

Claims

Patentansprüche:

i. Geruchlose Lacke und Überzugsmittel, bestehend aus einem lufttrocknenden, harzartigen Ester, einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, welches mindestens zu 92 Gewichtsprozent aus isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem

•20 Siedebereich zwischen 150 und 240⁰, vorzugsweise zwischen 160 und 220°, besteht, und einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent des lufttrocknenden, harzartigen Esters und 65 bis 90 Gewichtsprozent des Verdünnungsmittels enthalten, sowie außerdem 0,3 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 7%, berechnet auf das Gewicht des Verdünnungsmittels, eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels.
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lufttrocknende harzartige Ester ein mit öl modifiziertes lufttrocknendes Alkydharz, insbesondere ein solches mit etwa 25 bis 55 Gewichtsprozent einer ungesättigten Fettsäure und. etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid ist.
4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lufttrocknende harzartige Ester ein Ester aus einer ungesättigten höheren Fettsäure und einem Glycidylpolyäther ist.
5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht ionische oberflächenaktive Mittel mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält.
6. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht ionische oberflächenaktive Mittel ein Teilester aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure mit etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

Angezogene Druckschriften:

Farbe u.. Lack, 1949, S. 234 bis 236, und 1952, S.520 und 521;
Melliands Textilberichte, 1950, S. 265 und 266.

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