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Publication number: DEM0025601MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 27. Dezember 1954 Bekanntgemacht am 31. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bereits mehrfach versucht worden, gemischte, aus Metallen und Oxyden bestehende Sinterkörper herzustellen und in ihnen die Eigenschaften der Metalle, unter welchen insbesondere die gute elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit sowie die plastische Verformbarkeit zu erwähnen sind, mit den wertvollen Eigenschaften gewisser Oxyde, nämlich hoher Zunderbeständigkeit, hoher Warmfestigkeit und Härte sowie großer elektrischer Isolationswiderstand, zu ίο vereinigen. Die technische Anwendung solcher Mischkörper liegt besonders auf dem Gebiete der zunderfesten, der hochwarmfesten und der verschleißfesten Werkstoffe; gegebenenfalls kommt auch eine Verwendung als Heizleiter oder als magnetisch feinunterteilter Werkstoff in Frage. Solche Verbundwerkstoffe wurden bisher durch Vermischung der mehr oder minder feinkörnigen Metallpulver mit den ebenfalls mehr oder minder feinkörnigen Oxyden hergestellt. Das Mengenverhältnis von Metallen und Oxyden wurde j e nach dem Verwendungszweck zu sehr großen Oxydgehalten (60 bis 90 Gewichtsprozent), zur Erzielung hoher Warmfestigkeit oder andererseits auch zu großen Metallgehalten (70 bis 90%) gelegt; im letzteren Fall ergibt sich hohe Wärmeleitfähigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit bei verminderter Härte und verminderter Warmfestigkeit, die Zunderfestigkeit

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wax jedpch in einigen Fällen befriedigend. Für einige Zwecke, insbesondere zur Verhütung der Grobkornbildung, wurden auch sehr kleine Mengen von Oxyde η (ο,5 °/₀) den Metallpulvern zugesetzt, z. B. Thorium-5 oxyd bei der Herstellung von Wolframdraht. Es ist ferner bekannt, daß man die Warmfestigkeit von Aluminium durch Zusammensintern von mit Oxydhäuten bedeckten Aluminiumflittern über die der oxydarmen oder oxydfreien Aluminiumwerkstoffe hinaus steigern ίο kann, wobei der Oxydgehalt besser wirkt als die gebräuchlichen metallischen Legierungszusätze.

Es ist auch bekannt, Sinterwerkstoffe aus einem Metall und dem Oxyd eines anderen Metalls herzustellen, indem das Oxyd des erstgenannten Metalls mit dem zweiten Metall durch Erwärmung auf eine bestimmte Zündtemperatur zur Reaktion gebracht wird, wobei das erstere wegen der geringen Bildungswärme seines Oxyds den Sauerstoff an das zweite Metall abgibt und wobei die überschüssige freie Energie zur Temperatursteigerung bzw. zur innigen Versinterung der Reaktionsteilchen führt.

Die Erfindung zeigt nun einen Weg zur Gewinnung eines für metallkeramische Zwecke besonders geeigneten Stoffes aus einem Metall und dem Oxyd eines anderen Metalls, welcher sich durch eine sehr kleine Teilchengröße und eine besonders innige Vermischung der.Komponenten auszeichnet. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieses Stoffes wird erfindungsgemäß eine aus zwei oder mehreren Komponenten bestehende Legierung verwendet und diese Legierung oxydiert. Bei der Oxydation der zweckmäßig bereits weitgehend zerkleinerten Legierung wird die eine Metallkomponente in ein Oxyd übergeführt, während die andere als Metall übrigbleibt oder durch nachträgliche Reduktion wieder in den metallischen Zustand zurückgeführt wird, beispielsweise durch Reduktion im Wasserstoff. Bei Anwesenheit von mehr als zwei metallischen Komponenten in der Legierung kann die Oxydation so geleitet werden, daß vorwiegend die Komponenten mit der größten Affinität zum Sauerstoff oxydiert werden.

Als Oxydationsmittel kommen einerseits in an sich bekannter Weise reine Gase oder Gasgemische zur Anwendung, z. B. Luft, Sauerstoff, Kohlensäure oder Wasserdampf, wobei der Oxydationsvorgang durch geeignete Temperatursteigerung aktiviert wird. Die technische Ausführung der Oxydation kann in bekannter Weise sowohl am ruhenden Legierungspulver als auch in einem Drehrohrofen am bewegten Pulver vorgenommen werden.

In besonders vorteilhafter Weise ist erfindungsgemäß die Oxydation der Legierung durch Behandlung mit Wasser bei Temperaturen bis zu ioo° auszuführen, wobei eine sehr weitgehende Zerkleinerung der Legierung die Oxydationsgeschwindigkeit vermöge der größeren spezifischen Oberflächen sehr beschleunigt. Im Wasser gelöste Oxydationsmittel, wie Peroxyde, Persulfate, Perborate, können die Oxydation des Legierungspulvers unterstützen; ein anderer Weg zur Förderung der Oxydation ist die elektrolytische Entwicklung von Sauerstoff am Legierungspulver bzw. die anodische Oxydation. Überschüssiger Sauerstoff kann in bekannter Weise durch teilweise Reduktion des oxydierten Legierungspulvers, z. B. mit Wasserstoff, wieder entfernt werden.

Die Benutzung des angegebenen Weges zur Herstellung eines Stoffes,, in dem kleinste Metall- und Metalloxydteile von ungleichartiger'Zusammensetzung auf das innigste vermischt sind, empfiehlt sich in erster Linie für Legierungen mit merklich verschiedenem Oxydationspotential der Komponenten, z. B. Legierungen , aus Eisen und Aluminium. Gerade für diesen Fall ist . eine besonders gute Verteilung der Komponenten auf dem angegebenen Wege zu erreichen, weil durch die Oxydation der bereits im Schmelz-" nuß der Legierung gut vermengten Komponenten von sehr verschiedener Dichte keine Entmischung eintritt, während umgekehrt eine so innige Durchmischung eines schweren Metallpulvers mit einem relativ leichten Oxyd nicht den gleichen Grad feinster Verteilung · erreicht. Als Legierungskomponenten, die während des Oxydationsvorganges metallisch bleiben sollen oder nachträglich wieder in den metallischen Zustand gebracht werden sollen, sind die Metalle der Eisengruppe, die Metalle der Kupfergruppe und die Platinmetalle an erster Stelle anwendbar, hingegen werden die Legierungselemente mit hoher Sauerstoffaktivität, wie Al, Be, Cr, Si, Ti und Zr, zur Bildung der Oxydkomponenten der Gemische benutzt. Die Oxyde dieser Metalle zeichnen sich bekanntlich durch hohe. Schmelzpunkte, hohe chemische Beständigkeit und zum Teil hohe Härte und Warmfestigkeit sowie hohen elektrischen Widerstand aus.

Der erfindungsgemäß hergestellte, aus Metallen und Metalloxyden bestehende Werkstoff kann in an sich bekannter Weise zu Sinterkörpern verarbeitet werden. Seine Verwendung beruht auf der Ausnutzung der bekannten Eigenschaften der Oxyde, wie Härte, Verschleißfestigkeit, Zunderbeständigkeit und (oder) kleine elektrische und magnetische Leitfähigkeit in Kombination mit der plastischen Verformbarkeit und der guten elektrischen und thermischen Leitfähigkeit sowie eventuell der magnetischen Eigenschaften der Metalle.

Die nach dem Verfahren hergestellten Stoffe haben durch die innige Vermischung ihrer Komponenten und ihre große spezifische Oberfläche bemerkenswerte Sintereigenschaf ten; sie erreichen Sinter dichten, die den theoretisch ' aus den Eigenschaften ■ der Komponenten und dem Mengenverhältnis berechneten sehr nahe kommen. Sie bieten durch die außerordentlich feine Durchmischung der physikalisch ungleichartigen Geiügebestandteile auch die Möglichkeit, bei relativ hohen Temperaturen merklich über dem Schmelzpunkt der metallischen Komponenten zu sintern, weil eben die Durchmischung eine Vereinigung der kleinsten Tröpfchen geschmolzenen Metalls zu größeren Tröpfchen verhindert. Hierdurch wird die Möglichkeit, Gemische von Metallen und Oxyden so zu sintern, daß. einerseits Entmischung durch partielles Schmelzen vermieden wird und anderseits auch die hochschmelzenden Oxydkomponenten bereits an der Sinterung bzw. Schwindung teilnehmen, erheblich verbessert.

Als Beispiel für die Herstellung des Stoffes nach der Erfindung sei die Oxydation einer Eisen-Aluminium-

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Legierung mit etwa 53°/₀ Al genannt. Eine solche Legierung besteht vorwiegend aus einer der chemischen Zusammensetzung FcAl₂ entsprechenden Kristallart; die Legierung läßt sich leicht in Kugelmühlen auf Korngrößen in der Größenordnung von 2>μ und weniger unterteilen. Erfindungsgemäß kann die Oxydation sowohl bei hohen Temperaturen in strömender Luft oder in Sauerstoff als auch bei niedriger Temperatur durch Oxydation in Wasser erfolgen. Die Oxydation

ίο an Luft oder in Sauerstoff wird durch Oxydhüllen erschwert, welche die Körnchen der Legierung umhüllen. Um vollständige Oxydation des Aluminiums zu erreichen, ist eine Zwischenmahlung und erneute Oxydation empfehlenswert.

, Die Oxydation läßt sich jedoch erfmdungsgemäß sehr leicht und mit geringem Energieaufwand in Wasser durchführen, wobei nach anfänglicher Erwärmung auf etwa 8o° C eine Gasentwicklung einsetzt, die auch ohne äußere Wärmezufuhr viele Stunden lang in Gang bleibt.

Man braucht also nur wenig Wärme zuzuführen und erreicht in etwa 4 Tagen nahezu vollständige Oxydation des Aluminiums. Der oxydierte Eisenteil wird durch Reduktion im Wasserstoff bei etwa 8oo° C wieder reduziert. Die oxydierte Legierung enthielt nach der Reduktion 68°/₀ Al₂O₃ und nahezu 32°/₀ Fe_met. Der aus dem Pulver hergestellte Formling . hatte nach dem Pressen und zweistündigen Sintern bei 1820° C eine Dichte von 99% der für diese Zusammensetzung errechneten Dichte. Die Korndurchmesser der Eisenteilchen in diesem Sinterkörper lagen zwischen 20 und 2μ.

In ähnlicher Weise ergaben sich für eine Legierung mit 80,5 °/₀ Fe und 19,5 °/₀ Al nach der Oxydation des Legierungspulvers in Wasser und anschließender Reduktion eine Zusammensetzung entsprechend etwa 66 % metallischem magnetisch wirksamem Fe (berechnet 68,8 °/₀) und einem säureunlöslichen Anteil von 35.4% (berechnet 31,2%.)

Man kann nun den nach der Erfindung hergestellten Stoff in an sich bekannter Weise auch noch mit einer weiteren Pulvermenge desjenigen Metalls, welches in dem erfindungsgemäß behandelten Legierungspulver als Metall verbleiben soll, vermischen. Dann'kommt eine Verminderung des Oxydanteils in dem Gemisch zugunsten eines größeren Metallanteils zustande; sie ermöglicht eine feinere Verteilung des Oxyds, als es bei bloßer Vermengung von Metall und Oxyd möglich ist. Beispielsweise wurden 5 °/₀ des obengenannten Stoffes, der 32°/o^Femet und 68% Al₂O₃ enthielt, mit 95% Carbonyleisen vermischt, gepreßt und gesintert; dieses Sinterprodukt erreichte eine in Anbetracht des recht hohen Oxydgehaltes sehr günstige Dichte von 98,7% der berechneten und eine Zugfestigkeit von 21 kg/mm². Die mikroskopische Untersuchung der fertig gesinterten Legierung mit etwa 96,6 % Gesamteisen und 3,4% Tonerde zeigte Tonerdeteilchen, deren maximale Größe nicht über 5/* hinausging, in sehr gleichmäßiger Verteilung; die untere Grenze der Teilchengröße war auf mikroskopischem Wege nicht mehr festzustellen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen von Metallpulver für auf sintermetallurgische Weise zu erzeugende Teile, die neben einem oder mehreren Metallen auch ein oder mehrere Oxyde anderer Metalle enthalten sollen, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Legierung von mindestens zwei Metallen hergestellt, diese Legierung zu Pulver zerkleinert und das Pulver danach oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Legierung hergestellte Pulver so v/eit oxydiert wird, daß mindestens eines der beteiligten Metalle bis zu 90% und mehr oxydiert wird und mindestens eines der übrigen Metalle zu 80% oder mehr im metallischen Zustand verbleibt. · . '

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierte Legierung nachträglich teilweise reduziert wird, wobei eine oder mehrere ihrer Komponenten aus der Oxydform in den metallischen Zustand zurückgeführt werden, während mindestens eine Legierungskomponente als Oxyd in der Mischung verbleibt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation der zerkleinerten Legierung durch Luft, Sauerstoff, Kohlensäure oder Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen erfolgt. .

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation der zerkleinerten Legierung durch Einwirkung von Wasser zwischen 0 und 100° C erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem zur Oxydation benutzten Wasser noch weitere Oxydationsmittel, wie* beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd, Metallperoxyde, Perborate, Persulfate od. dgl., zugesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation der zerkleinerten Legierung durch elektrolytische Ent-, wicklung von Sauerstoff gefördert wird.

8. Anwendung der Abfahren nach den Ansprüchen ι bis 7 auf Legierungen, welche als leicht oxydierbare Komponenten die Elemente Al, Cr, Ti, Be, Zr, Si einzeln oder zu mehreren und an leicht reduzierbaren Komponenten ein oder mehrere Metalle der Kupfer-, Eisen- oder der Platingruppe enthalten.

9. Anwendung der nach den Verfahren der Ansprüche ι bis 8 hergestellten Stoffe für die pulvermetallurgische Herstellung von zunderfesten, verschleißfesten, warmfesten oder elektrisch oder magnetisch hochbeanspruchten Sinterkörpern.