DEC0008976MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 2. März 1954 Bekanntgemacht am 31, Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Bekanntlich sind Polyacrylnitril und Mischpolymere aus Acrylnitril mit anderen polymerisierbaren Verbindungen im allgemeinen schwer anfärbbar. Um die Anfärbbarkeit zu verbessern, wurde vorgeschlagen, Mischpolymere aus größeren Verhältnismengen von Acrylnitril mit kleineren Mengen Verbindungen basischer Natur, wie Vinylpyridin (vgl. . die britischen Patentschriften 666 716, 670 268 und 670 269) und n-Vinylimidozol (vgl. USA.-Patentschrift 2603621), herzustellen, so daß die Produkte mit sauren Farbstoffen gefärbt werden können.

Es wurde auch vorgeschlagen, Mischpolymere von Acrylnitril niit verschiedenen Arten von Allylverbindungen herzustellen einschließlich Allylcyanid, 2-Methallylalkohol, i-Allyloxy-3-chlor-2-propanol und N-Allylacetamid. In der USA.-Patentschrift 2 601 256 sind Mischpolymere von Acrylnitril mit ungesättigten Sulfonsäuren der allgemeinen Formel

CH₂ = C(R)- CH₂ — (A)₁₁ — SO₃H

angegeben, in welcher R Wasserstoff oder Methyl ist, n = o oder ι und A eine Oxyalkylen-, Hydroxyalkylenoxy-, Thioalkylenhydroxy- und Thioalkylengruppe.

Trotz dieser Vorschläge ist das Problem noch nicht zur völligen Zufriedenheit der Färber gelöst worden.

Nach der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer besonderen Art von Mischpolymeren durch ein Zweistufenverfahren vorgesehen, welches umschließt: a) die Mischpolymerisierung von Acrylnitril mit einem Allylester wie folgt, b) Reaktion des Mischpolymeren

609 660/477

C 8976 IVb/39c

mit Ammoniak oder einem Amin, wodurch die Sulfonsäuregruppen in farbstoffaufnehmende Gruppen verwandelt werden.

In der älteren USA.-Patentschrift 2 626 946 ist das Polymerisieren von Acrylnitril mit einem Allylamin angegeben. Das Produkt wird in gewisser Beziehung ähnlich zu dem sein, das nach der Erfindung erhalten wird, wenn Ammoniak als Reaktionsmittel benutzt wird. Jedoch hat die vorliegende Erfindung folgende technische Vorteile gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2626946:

i. Die Polymerisationsreaktion unter Verwendung des Redoxsystems des Katalysators (USA.-Patentschrift 2 626 946, Beispiel 3) bei 40⁰ unter Verwendung von Acrylnitril (88 °/₀) und Allyl-p-toluolsulfonat war in 1 Stunde fertig und ergab 100 °/₀ Polymerisat. Bei Verwendung von Allylamin nach dem Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 626 946 war das Ergebnis 76,7 °/₀ nach 4 Stunden bei 35⁰.

2. Primäre Amine werden durch Oxydierungsmittel, wie Persulfate, angegriffen, und obwohl die Menge des Katalysators gering ist, ist eine gewisse Oxydation des Allylamine bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 626 946 unvermeidlich. Gewisse Variationen in dem Produkt sind daher ebenfalls unvermeidlich. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein primäres Amin in der zweiten Verfahrensstufe angewendet, aber in diesem Falle werden tatsächlich die Vorteile erreicht, die oben unter 1. und 2. angeführt sind. Demnach hängt das Ergebnis und der Mengenumsatz der Reaktion nach der ersten Verfahrensstufe nicht von dem verwendeten Amin ab, und bei der Anführung der Vorteile wurde unter 2. erklärt, daß bei

(a) mit Ammoniak

dem Verfahren der Erfindung der Katalysator nur in der ersten Verfahrensstufe verwendet wird und daher mit dem primären Amin nicht in Berührung kommt. Es findet also kein Verlust des Katalysators oder eine Abänderung in dem erhaltenen Produkt statt.

Zweck der Erfindung ist die Herstellung eines Acrylnitrilmischpolymeren mit verbesserter Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe.

Nach der Erfindung wird ein solches Mischpolymeres durch Mischpolymerisieren von Acrylnitril mit einem Arylsulf onsäureester eines ungesättigten Alkohols hergestellt, wobei der Ester folgende allgemeine Formel zeigt

CH₂ = C(R) — R¹ — O — SO₂ — R².

Hierbei bedeutet R Wasserstoff oder Methyl, R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise — CH₂ —, und R² eine Arylgruppe, welche auch substituiert sein kann. Dabei sind die Verhältnisse von Acrylnitril zu dem genannten Ester derart bemessen, daß das Mischpolymere mindestens 85 Molprozent Acrylnitril und 0,5 bis 10 Molprozent des Esters enthält und man darauf das so erhaltene Mischpolymere mit Ammoniak, einem primären Amin, einem sekundären Amin oder einem tertiären Amin in Reaktion bringt. Es wird angenommen, daß bei der Reaktion mit Ammoniak bzw. einem primären oder einem sekundären Amin je eine —O — SO₂ — R²-Gruppe aus dem Mischpolymeren abgespalten und durch eine Amino- oder substituierte Aminogruppe ersetzt wird. Wenn ein tertiäres Amin verwendet wird, wird ein quaternäres Ammoniumsulfat gebildet.

Die Hauptreaktionen nach der Erfindung sind wahrscheinlich folgende:

-CH₂-CH-CH₂-C-CH₂-CN R¹ — |O — SO₂R² + H|NH₂

-CH₂-CH-CH₂-C-CH₂-

CN R¹ —NH,

(b) mit einem primären Amin (R³NH₂)

— CH₂ — CH — CH₂ — C — CH₂ -

CN

H|NHR⁸

CH₂-CH-CH₂-C-CH₂-CN Ri-NHR³

-609 660/477

C 8976 IVb/39c

(c) mit einem sekundären Amin

(I) von der Art

R⁵

C H₂ — C JHL — C H2 — C — C H2 —

¹ CN

R¹-Q-SO₂R² h|n:

,R⁴

R⁶

— C H₂ — C H — CH₂ — C —■ C H₂ —

CN R¹ N ^/

(II) Piperidin und ähnliche Ringverbindungen Die Reaktion ist dieselbe wie bei (c) (I), aber R⁴ und R⁵ bilden zusammen mit dem N-Ätom einen Ring wie 85

CH,

C XXa C Hn

für Piperidin

3₅ (d) mit einem tertiären Amin

In diesen Fällen (d) wird eine quaternäre Ammoniumsulfonatverbindung wie folgt gebildet:

R⁷ —-~ N oder einer aromatischen
•£8 / Ringverbindung wie
Pyridin

— CHo — CH — CHo — C — CHo

CN Ri-OSO₂R² + N^
R

— C H₂ — C H — C H₂ — C — C H₂

CN

R¹ N+ (— R⁷ · OSO₂R²-

Mit Pyridin R⁶, R⁷ und R⁸ zusammen mit dem N-Atom bilden sie den Ring

CH

CH CH

Il I

CH CH

«»/477

Die Erfindung bezieht sich also auch auf ein Mischpolymeres, in welchem mindestens 85% der sich wiederholenden Einheiten in dem Polymeren aus Acrylnitrileinheiten zusammen mit anderen Einheiten von der allgemeinen Formel

-CH₂-C-

R¹ —X

bestehen. Hierbei ist R Wasserstoff oder Methyl, R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise — CH₂—, und X einer der Reste

(a) -NH₂,

(b) —NHR³, wobei R⁸ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist,

(c) Ν_χ , wobei R* und R⁵ einwertige Kohlen-

Xn₆ wasserstoffgruppen sind oder mit dem Stickstoffatom einen heterogenen Ring bilden oder

(d) ein quaternäres Ammoniumsulfonatfadikal.

Beispiele geeigneter verwendbarer primärer Amine

nach der Erfindung sind: Äthylamin, Anilin und die Toluidine. Ein geeignetes sekundäres Amin ist Diäthylamin, geeignete tertiäre Amine sind Pyridin, a-Picolin, Dimethylanilin und Dimethyl-p-toluidin.

De'r bevorzugte Arylsulfonsäureester ist p-Toluolsulfonsäureallylester

. /--r\ ■

CH₂ = CH-CH₂-O-SO₂-^ V^CH₃

Es können aber auch andere Ester wie p-Toluolsulfonsäuremethallylester

CHo

CH, = C — CH„ — O — SO₂

CH₅

verwendet werden. Diese Verbindungen werden mit Acrylnitril in Gestalt einer wäßrigen Emulsion mischpolymerisiert.

Die Reaktion des Mischpolymeren von Acrylnitril mit dem ungesättigten Ester, wie oben angegeben, wird vorzugsweise dadurch bewirkt, daß man die beiden Monomeren zusammen erhitzt. Das Mischpolymere kann eine ausreichende Zeit in eine erhitzte Lösung von Ammoniak oder einem Amin getaucht oder mit erhitztem Dampf von Ammoniak oder einem Amin behandelt werden.

Die Ammoniak- oder Aminbehandlung kann ausgeführt werden, indem man das Mischpolymere in teüchenförmiger Gestalt verwendet, wie es normalerweise bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten wird, oder indem man es in eine geeignete Gestalt, z. B. von Fäden oder Filmen, bringt, und dann mit Ammoniak oder einem Amin behandelt. Es ist nicht erforderlich, alle — O S O₂ — R²-Gruppen in dem Mischpolymeren umzusetzen, vorausgesetzt, daß ein genügender Teil der Gruppen reagiert hat, um die verlangte Verbesserung in der Aufnahme von Farbstoffen zu ergeben.

Kleinere Anteile, z. B. bis zu 10 Molprozent einer oder mehrerer anderer polymerisierbarer Verbindungen, wie Methylacrylat, Styrol, Vinylacetat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und ähnliche Verbindungen, können ebenfalls dem Mischpolymer einverleibt werden. Solche weiteren Bestandteile erhöhen im allgemeinen die Löslichkeit des Mischpolymeren, z. B. in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Salzlösung.

Da verschiedene Monomere im allgemeinen in verschiedenen Graden polymerisieren, ist es für gewöhnlich notwendig, die Anteile der Monomeren in der Ausgangsmischung der Monomeren auszuwählen oder die Anteile der Mischung während der Polymerisation so einzustellen, daß das am Schluß enthaltene Polymere mindestens 85 Molprozent Acrylnitril und 0,5 bis 10 Molprozent des oben angegebenen ungesättigten Arylsulfonsäureesters enthält.

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentgehalte nach Gewicht angegeben.

Beispiel 1

Durch Reaktion von Allylalkohol mit p-Toluolsulfonylchlorid wurde p-Toluolsulfonsäureallylester hergestellt.

3,5 Teile (5 Molprozent) dieses Esters und 16,5 Teile (95 Molprozent) Acrylnitril wurden in 30 Teilen Wasser emulgiert, welches 1 °/₀ eines Emulgierungsmittels enthielt. Es wurden 2 Teile einer i°/_oigen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und 2 Teile einer i°/_oigen wäßrigen Lösung von Kaliummetabisulfit hinzugegeben und die Mischung 20 Minuten unter Rühren am Rückfluß behandelt. Das Mischpolymere, welches aus 98 Molprozent Acrylnitril und 2 Molprozent des p-Toluolsulfonsäureallylesters bestand und sich abgetrennt hatte, wurde abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und bei 70° getrocknet.

Das getrocknete Mischpolymere wurde dann in einen Überschuß von 5°/_oigem alkoholischem Ammoniak bei 50⁰ 1 Stunde eingetaucht. Das Mischpolymere wurde abgetrennt, gewaschen und bei 75° getrocknet.

Die Färbeeigenschaften des gewonnenen Mischpolymeren wurden unter Verwendung von Azogeranin 2 G (Farbenindex Nr. 31) mit denen von (1) ioo%igem Polyacrylnitril (2) eines 95- bis 5molprozentigen Acrylnitril-Acrylsäureestermischpolymeren und (3) dem Mischpolymeren verglichen, welches, wie oben beschrieben, vor der Ammoniakbehandlung hergestellt wurde. Die Farbaufnahme des Produkts nach dem Beispiel war größer als die bei den anderen drei. Das ioo°/₀ige Polyacrylnitril und das Acrylnitril-Acrylsäuremethylester-Mischpolymere waren im wesentlichen ungefärbt; das Zwischenproduktpolymere des Beispiels war zwar bis zu einem gewissen Grad gefärbt, doch war die Farbe nicht diejenige, welche üblicherweise mit Azogeranin 2 G entsteht.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit den sauren Farbstoffen Lisamin Grün VS, Solway Blau BN und Coomassie Milling Scarlet G erhalten.

-609 fiep/477

C 8976 IVb/39 c

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine io°/₀ige wäßrige Ammoniaklösung an Stelle der 5%igen alkoholischen. Ammoniaklösung verwendet wurde. Die Farbaufnahme des Produkts war ungefähr dieselbe wie diejenige bei dem Produkt nach Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Mischpolymeres von 98 Molprozent Acrylnitril und 2 Molprozent p-Toluolsulfonsäureallylester, wie im Beispiel 1 hergestellt, wurde unter Rückfluß 2 Stunden mit einem Überschuß von Pyridin erhitzt. Das Mischpolymere wurde abfiltriert und zur Entfernung des occludierten Pyridins mit Wasser gekocht. Das Mischpolymere wurde dann bei 75⁰ getrocknet. ' ^:· Es zeigte eine gute Farbaufnahme mit Azogeranin 2 G.

Beispiel 4

Es wurden 91,2 Teile (86 Molprozent) Acrylnitril, 10,4 Teile (6 Molprozent) Acrylsäuremethylester und 34 Teile (8 Molprozent) p-Toluolsulfonsäureallylester zusammengemischt. 33 Teile der Mischung wurden unter Rühren zu 250 Teilen destilliertem Wasser gegeben, welches ungefähr ¹I₂ ⁰Io eines Emulgierungsmittels enthielt. Die entstehende Emulsion wurde gerührt. Die Temperatur stieg auf 40⁰, während Stickstoff langsam in Blasen hindurchgeleitet wurde. Es wurde eine wäßrige Lösung hinzugegeben, welche 0,6 Teile Ammoniumpersulfat und 0,6 Teile Kaliummetabisulfit enthielt. Sobald eine Erhöhung der Temperatur festzustellen war, wurde der übrige Teil der- Monomerenmischung tropfenweise aus einem Tropftrichter hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch ein Kühlbad und Regulierung der Zuflußmenge der Monomerenmischung bei 40⁰ gehalten. Als die Reaktion beendet war, wurde die Emulsion durch Kochen gebrochen und der Niederschlag zuerst mit kochendem Wasser abfiltriert, dann mit Aceton gewaschen und bei 75 ° getrocknet.

Die wahre Viskosität des ternären Polymeren (in Dimethylformamid) war 1,18 und sein Stickstoffgehalt (Kjeldahl) 21,9 °/₀. Seine Zusammensetzung war 89,8 Molprozent Acrylnitril, 7,2 Molprozent Acrylsäuremethylester und 3 Molprozent p-Toluolsulfonsäureallylester.

Das Polymere wurde dann 2 Stunden unter Rückfluß mit überschüssigem Pyridin erhitzt. Es wurde abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 75 ° getrocknet.

15 Teile dieses Polymeren wurden in 85 Teilen einer Lösung aufgelöst, welche 45 Teile Natriumthiocyanat, 27,5 Teile Wasser und 27,5 Teile Methylalkohol enthielt. Die Lösung wurde durch eine Düse mit 33 Löchern von je 0,11 mm Durchmesser in Wasser von 2O° versponnen und das entstehende Fadenbündel in Wasser gewaschen, um 1700% in Dampf gestreckt und als Gebinde gesammelt. Der Faden hatte 108 den, eine Festigkeit von 2^3 g/den und eine Dehnbarkeit von 15 %. Sowohl das behandelte Polymere als auch der Faden zeigten eine vorzügliche Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe.

Beispiel 5

15 °/₀ Pyridin wurden zu dem nach dem Polymerisationsverfahren im Beispiel 4 hergestellten Polymeren gegeben. Das behandelte Polymere wurde in eine Flasche gebracht, die abgekühlt, evakuiert und versiegelt wurde. Die Flasche wurde in einem Ofen bei 115° 2 Stunden erhitzt. Das erhaltene Polymere zeigte eine bedeutend verbesserte Aufnahme für saure Farbstoffe. Die Evakuierung der Flasche kann auch unterbleiben.

Beispiel 6

Das Polymerisationsverfahren nach Beispiel 4 wurde zum Polymerisieren einer Mischung von 90 Molprozent Acrylnitril, 5 Molprozent Acrylsäuremethylester und 5 Molprozent p-Toluolsulfonsäureallylester angewendet. Das Polymere wurde nach Filtrieren mit Pyridin in einem Buchner-Trichter gewaschen und bis zur größtmöglichen Trockenheit abgesaugt. Das Polymere wurde dann in ein Gefäß gebracht, welches abgeschlossen und 3 Stunden in einem Ofen bei 115⁰ erhitzt wurde. Das überschüssige Pyridin wurde durch Waschen mit heißem Wasser und Aceton entfernt und das Polymere bei 6o° getrocknet.

Das Produkt hatte eine verbesserte Aufnahme für saure Farbstoffe. Das Polymere kann gebleicht werden, ohne daß seine Anfärbbarkeit leidet.

Beispiel 7

Es wurden 10 °/₀ Pyridin zu einem Mischpolymeren zugegeben, welches aus 97,8 Molprozent Acrylnitril und 2,2 Molprozent p-Toluolsulfonsäureallylester bestand. Das behandelte Mischpolymere wurde in ein Gefäß gebracht, das auf 2 cm Quecksilber evakuiert und 24 Stunden bei 65⁰ erhitzt wurde. Das überschüssige Pyridin wurde durch Destillation entfernt und das Polymere gewaschen und getrocknet. Das behandelte Mischpolymere hatte eine ungewöhnlich gute Farbstoffabsorption. Eine Analyse zeigte, daß das Produkt 0,8 Molprozent nutzbare quaternäre Ammoniumgruppen enthielt.

Wenn dasselbe Verfahren mit einem Mischpolymeren von 96,9 Molprozent Acrylnitril und 3,1 Molprozent p-Toluolsulfonsäureallylester angewendet wurde, enthielt das Produkt 1,4 Molprozent nutzbare quaternäre Ammoniumgruppen.

Beispiel 8 "⁵

Es wurden 10 °/₀ Pyridin zu dem im Beispiel 7 verwendeten Mischpolymeren gegeben und das behandelte Mischpolymere in ein Gefäß gebracht, welches dann auf 2,6 cm Quecksilber evakuiert wurde. Es wurde 3 Stunden bei 115° erhitzt. Nach üblicher Reinigung hatte das Produkt eine ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe und enthielt 0,5 Molprozent nutzbare quaternäre Ammoniumgruppen.

Vier Muster eines Mischpolymeren, welche aus 97 Molprozent Acrylnitril und 3 Molprozent p-Toluol-

■609 «»/477

C 8976 IVbI 39c

sulfonsäüreallylester bestanden, wurden ι Stunde lang mit einem Überschuß von Anilin unter Stickstoff bei 8o, ioo, 120 bzw. 150⁰ behandelt. Die Muster wurden mit Aceton gewaschen und bei 70° getrocknet. Dann wurden sie bei 90° mit 1 °/₀ Azogeranin unter Verwendung von 50 Volumteilen Wasser, welches 4°/₀ Schwefelsäure, berechnet auf das Gewicht des Musters, enthielt, angefärbt. Die Farbstoffausschöpfung der Farbbäder war folgende:

Behandlungstemperatur

Farbstofiausschöpfung in °/₀

8o° 20

ioo⁰ 44

120° 87

100

Die Farbstoff ausschöpfung durch das unbehandelte Mischpolymere ist unbeachtlich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren mit guter Anfärbbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß ein überwiegender Anteil Acrylnitril mit einem Arylsulfonsäureester eines ungesättigten Alkohols und gegebenenfalls einer dritten monomeren Verbindung, wie Acrylsäure- ·, methylester, mischpolymerisiert wird, wobei der Ester die allgemeine Formel

   CH₂ = C(R) — R¹ — O — SO₂ — R²

   zeigt,. in welcher R ein Wasserstoff atom oder ein Methylrest, R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise ·—XH₂—, und R² eine Arylgruppe ist, ferner das Molverhältnis von Acrylnitril zu dem genannten Ester so bemessen ist, daß das Mischpolymere mindestens 85 Molprozent Acrylnitril und 0,5 bis 10 Molprozent Ester enthält und weiterhin das so erhaltene Mischpolymere mit Ammoniak, einem primären, sekundären oder tertiären Amin (z.B. Pyridin) umgesetzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 626 946.