-
Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden von ungesättigten Fettsäuren
und deren Derivaten
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung
ungesättigter Fettverbindungen in solche mit hohem Peroxydgehalt.
-
Bisher erzielte man nach den zur Bildung von Peroxyden ungesättigter
Fettverbindungen angewendeten Methoden Verbindungen mit niedrigem Peroxydsauerstoffgehalt,
welche außer den Peroxyden noch andere Verbindungen, z. B. sekundäre Oxydationsprodukte
und Zersetzungsprodukte der Peroxyde, enthielten. Versuche, diese Nebenprodukte
durch Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Molekulardestillation oder Adsorption
abzutrennen, haben gezeigt, daß diese Verfahren außer ihrer Umständlichkeit und
Kostspieligkeit häufig nicht die gewünschte Abscheidung bewirken, so daß man dabei
oft nur eine geringe Ausbeute eines verhältnismäßig unreinen Peroxyds erzielt.
-
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Peroxyden
ungesättigter Fettsäuren und deren Derivaten durch direkte Oxydation, wobei diese
Peroxyde in sehr hoch konzentrierter Form anfallen. Die Erfindung besteht im wesentlichen
darin, daß erstens die Reaktion, nach welcher die Peroxyde der ungesättigten Fettstoffe
aus den entsprechenden ungesättigten Verbindungen erhalten werden, beschleunigt
wird und daß zweitens Nebenreaktionen, z. B. anders verlaufende Oxydationen und
Zersetzungen oder der sogenannte »Zerfall« der Peroxyde, verzögert werden oder in
einigen Fällen sogar im wesentlichen überhaupt nicht eintreten.
-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Fettsäuren und
deren Derivate sind die Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und
mindestens
einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung einschließlich derjenigen Fettsäuren,
die aus tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen erhältlich sind, z. B. Olein-
und Linolsäure. Die Derivate dieser Fettsäuren bestehen im wesentlichen aus a) den
durch Reduktion der Carboxylgruppe dieser Fettsäuren erhältlichen ungesättigten
Fettalkoholen, z. B. Oleylalkohol und Hexadecenylalkohol, b) den Estern der ungesättigten
Fettsäuren mit ungesättigten Fettalkoholen, z. B. Oleyloleat, c) den Estern der
ungesättigten Fettsäuren mit gesättigten Fettalkoholen mit I bis 24 Kohlenstoffatomen,
die keine anderen funktionellen Gruppen besitzen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-
oder Butylalkohol, oder Estern mehrwertiger Alkohole, wie Glykol, Glycerin, Polyglykolen
und Polyglycerin, und d) den Estern der ungesättigten Fettalkohole mit gesättigten
aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und keinen anderen
funktionellen Gruppen, z. B. Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure. Die erfindungsgemäß
zu verwendenden Verbindungen sind dabei so zusammengesetzt oder werden so miteinander
vermischt, daß sie unter den nachstehend angegebenen Bedingungen flüssig sind.
-
Die erhaltenen Peroxyde sind Sauerstoffanlagerungsprodukte von ungesättigten
Fettsäuren bzw. deren Derivaten, wie sie von Farmer und seinen Mitarbeitern (Jour.
Chem. Soc., I943, 5. 9 bis I22) beschrieben sind, nämlich Verbindungen, welche an
einem einer Äthylengruppe (einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) benachbarten
Kohlenstoffatom eine -O-O-H-Gruppe tragen, z. B.
-
Es ist ein Verfahren zur Herstellung des Hydroperoxyds des Methyloleats
bekannt, wobei der gereinigte Ester mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 350
C unter Bestrahlen mit ultraviolettem Licht behandelt wird. Dabei erhält man jedoch
nur ein niedrig konzentriertes Peroxyd, das stark mit Zersetzungsprodukten verunreinigt
ist.
-
Gemäß der Erfindung werden sehr hoch konzentrierte Hydroperoxyde
ungesättigter Fettsäuren und deren Derivate mit hohem Peroxydgehalt durch Oxydation
von gereinigten, ungesättigten Fettsäuren und bzw. oder deren Derivaten mit feinverteiltem
Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur, bei welcher die ungesättigten Fettsäuren
flüssig sind und die I00° C nicht übersteigt, unter Bestrahlung mit Licht in Gegenwart
von Chlorophyll dadurch erzeugt, daß man das Chlorophyll dem Reaktionsgemisch nach
und nach zusetzt und daß man die Bestrahlung mit sichtbarem, im wesentlichen ultraviolettfreiem
Licht, das einen größeren Anteil Strahlung mit einer Wellenlänge von 600 bis 660
mF enthält, in Abwesenheit von Kupfer und anderen die Peroxydbildung fördernden
Stoffen durchführt. Die Peroxydation wird vorzugsweise bei etwa 300 C durchgeführt.
Bei der erfindungsgemäßen Photokatalyse wird nur die Peroxydbildung, jedoch nicht
die Peroxydzersetzung begünstigt, was im direkten Gegensatz zu den bisherigen Verfahren
steht, bei denen zur Herstellung der Peroxyde ultraviolettes Licht verwendet wurde.
Ultraviolettes Licht photokatalysiert nämlich nicht nur die Bildung, sondern auch
die Zersetzung der Peroxyde. Tatsächlich erreicht die Photokatalyse durch ultraviolettes
Licht sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von Chlorophyll rasch eine Stufe,
in welcher die Menge des je Zeiteinheit zersetzten Peroxyds genau so groß oder größer
ist als die Menge des während der gleichen Zeit gebildeten Peroxyds.
-
Das von einer Wolframglühlampe ausgesendete Spektrum ist für das
erfindungsgemäße Verfahren gut geeignet. Dieses Spektrum liegt nahezu vollständig
in sichtbarem Bereich und enthält im wesentlichen kein ultraviolettes Licht, da
nur ein kleiner Teil des gesamten von der Glühbirne ausgesendeten Lichtes im Bereich
von 350 bis 400 mF liegt. Mit »Phosphor« überzogene elektrische Queclrsilberdampfentladungslampen,
allgemein als »Fluoreszenzlampen« bekannt, können auch benutzt werden, jedoch muß
man darauf achten, solche Lampen zu verwenden, welche einen Überzug haben, der nur
Licht einer gemäß der Erfindung geeigneten Wellenlänge aussendet, da die verschiedenen
»Phosphor«-Überzüge verschiedene Wellenlängenbereiche aussenden. Ein Beispiel für
einen geeigneten »Phosphor«-Überzug ist der sogenannte »Pink«-Überzug mit einem
Wellenlängenbereich von 520 bis 750 m,u, während eine Ultraviolettlampe mit einem
»Blauultra«-Phosphor, welche Licht im Bereich von 270 bis 440 mll aussendet, ungeeignet
ist. Außer Kupfer sind zweckmäßig Verunreinigungen, wie Oxyde, Salze und Seifen
bestimmter Schwermetalle, z. B. Chrom und Eisen, sowie andere Verbindungen, wie
Hämin, Ameisensäure, Pikrinsäure, Caprylsäure und Äthylglycin, die das Ranzigwerden
der Fettsubstanz fördern, in allen Reaktionsteilnehmern oder den während des Verfahrens
venvendeten Geräten zu vermeiden, da viele dieser Stoffe die Peroxydzersetzung fördern,
also sie katalysieren die Zersetzung oder den Zerfall der Peroxyde, wobei diese
dann oft Oxyfettsäurederivate und Aldehyde und auch organische Säuren von niedrigem
Molekulargewicht ergeben.
-
Auch bei der Auswahl des Chlorophylls muß man vorsichtig sein, da
den handelsüblichen Präparaten häufig zur Verstärkung der grünen Farbe des Chlorophylls
Kupfersalze zugefügt werden. Es soll daher nur Chlorophyll verwendet werden, von
dem
man weiß, daß es kein Kupfer enthält. Gemäß der Erfindung wird
reines natives Pflanzenchlorophyll verwendet. Die Bildungs- und Zersetzungsgeschwindigkeit
der erfindungsgemäßen Peroxyde hängt auch etwas von der Art des Öls, seiner Herkunft,
seiner Vorgeschichte und seiner Behandlung ab, z. B. von dem Sättigungsgrad, der
Zersetzung während des Lagerns und insbesondere vom Reinigungsgrad.
-
Gemäß der Erfindung sollen zur Herstellung der Peroxyde gereinigte
Fettverbindungen verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn sehr hoch konzentrierte
Peroxyde erhalten werden sollen. Unter dem Ausdruck »gereinigte Fettverbindung«
sind Fettverbindungen zu verstehen, welche nicht so viel Fremdstoffe enthalten,
daß diese erstens in die Peroxydation der ungesättigten Fettverbindungen eingreifen
oder dieselbe verhindern oder zweitens die Zersetzung der Peroxyde fördern. Natürlich
vorkommende rohe Öle enthalten häufig Stoffe, welche die Peroxydbildung verzögern
oder die Zersetzung des Peroxyds beschleunigen; z. B. ist die Enzymase eine solche
Verunreinigung. Technisch behandelte Öle können häufig solche Katalysatoren für
die Peroxydzersetzung sowie oxydierbare Lösungsmittel, welche mit dem Peroxyd reagieren,
enthalten.
-
Diese Stoffe können durch Reinigungsverfahren entfernt werden, z.
B. durch eine Alkalireinigung und Trocknung und bzw. oder Destillation. In einigen
Fällen kann ein Bleichvorgang mit Fuller-Erde oder anderen Adsorptionsmitteln und
bzw. oder ein Auswaschen mit Wasser und eine anschließende Trocknung eine für eine
rasche Peroxydation der Fettverbindung ausreichende Reinigung bewirken.
-
Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darauf zurückzuführen,
daß die Geschwindigkeit der Peroxydbildung hoch und die Bedingungen so sind, daß
die Peroxydzersetzung verhältnismäßig langsam erfolgt. Die hohe Bildungsgeschwindigkeit
ist zurückzuführen auf erstens die Aufrechterhaltung einer wirksamen Konzentration
an kupferfreiem Chlorophyll während der ganzen Dauer der Oxydation, zweitens die
Verwendung von sichtbarem Licht hoher Stärke und drittens auf eine innige Berührung
der Reaktionsteilnehmer.
-
Die sehr langsame Peroxydzersetzung wird gewährleistet durch erstens
die Durchführung der Oxydation bei niedrigen Temperaturen, nämlich zweckmäßig bei
etwa 300 C oder tiefer, zweitens die vollständige Durchführung der Oxydation in
der kürzest möglichen Zeit und drittens durch die Vermeidung von Stoffen, welche
die Peroxydzersetzung beschleunigen, z. B. ultraviolettem Licht, Kupfer und anderen
Katalysatoren, welche die Bildung und bzw. oder die Beständigkeit der Peroxyde beeinträchtigen.
-
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
in der Einführung der Peroxydgruppe in das Molekül der Fettverbindung ohne Zerstörung
der Doppelbindung.
-
Die Peroxydgruppe stellt eine ausgezeichnete Möglichkeit dar, eine
weitere Doppelbindung in das Molekül einzuführen, ohne dadurch eine bereits in dem
Molekül vorhandene Doppelbindung zu zerstören. Die Herstellung von Peroxyden ist
somit ein wichtiger Verfahrensschritt bei der Herstellung trocknender Öle aus Ölen
ohne trocknende Eigenschaften. Die überraschende Einfachheit und quantitative, einfache
Art und Weise, in welcher eine Peroxydgruppe in die Methylengruppe neben einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
eingeführt wird, und die große Reaktionsfähigkeit der erzeugten Fetthydroperoxyde
machen diese Verbindungen zu äußerst günstigen Ausgangsstoffen für die Herstellung
ungesättigter Fettsäurederivate, welche vorher in technischem Maßstab nicht hergestellt
werden konnten.
-
Der besondere Wert der Erfindung wird bei einem Vergleich mit der
durch ultraviolettes Licht katalysierten Peroxydation ersichtlich. Diese ist von
einem so weit gehenden Peroxydzerfall und Abfall der Jodzahl begleitet, daß es bisher
notwendig war, die Peroxydation abzubrechen, wenn I Mol der ungesättigten Fettverbindung
etwa 0,03 bis 0,29 Mol Peroxydsauerstoff enthält. Die Peroxydationsprodukte oberhalb
dieses Bereichs enthielten so viel Peroxydzerfallsprodukte, daß eine Reinigung sich
nicht lohnte. Darüber hinaus dauerte die Herstellung solcher niedrig konzentrierter
und unreiner Peroxyde 4 bis 100 Stunden und mehr. Außerdem waren zur Reinigung des
Peroxyds noch viele Stunden nötig, wobei es trotzdem oft noch von schlechter Qualität
war.
-
Daß die Antioxydation von Linolsäuremethylester in Gegenwart von
Chlorophyll nur unter Einwirkung von Licht erfolgt, ist aus Chemical Abstracts,
Bd. 44, I950, Spalte 8I35 e, bekannt. Unter »Licht« schlechthin kann jedoch nur
Tageslicht verstanden werden, das natürlich auch einen beträchtlichen Anteil ultravioletter
Strahlung enthält.
-
Diese stört jedoch, wie nunmehr festgestellt wurde, ganz erheblich
die Peroxydbildung, indem sie die Peroxydzersetzung begünstigt. Ein Analogieschluß
von dieser Literaturstelle auf die erfindungsgemäße Lehre war daher für den Fachmann
nicht möglich.
-
Hinzu kommt, daß handelsübliches Chlorophyll in der Regel Kupfer enthält,
was ebenfalls die Peroxydzersetzung fördert.
-
Auch sich in den Pflanzen abspielende Photosynthesen, die sich ausschließlich
an Kohlehydraten abspielen, sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, das die Peroxydbildung
ungesättigter Fettsäuren betrifft, in gar keiner Weise vergleichbar, selbst wenn
man davon absieht, dai3 in einer Pflanze ein in vitro gar nicht genau nachzuahmendes,
kompliziertes katalytisches Milieu herrscht.
-
Im Gegensatz dazu ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich,
konzentrierte Peroxyde in der vergleichsweise kurzen Zeit von nur 5 bis 6 Stunden,
vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 300 C, herzustellen, welche 1 Mol oder mehr
Peroxydsauerstoff je Mol ungesättigte Fettverbindung enthalten, ohne daß dabei ein
merklicher Peroxydzerfall oder eine Änderung des Sät-
tigungsgrades
der Fettverbindung auftritt. Peroxyde mit 0,5 Mol Peroxydsauerstoff je Mol ungesättigte
Fettverbindung können in weniger als 2 Stunden hergestellt werden. In einigen Fällen
(s. Beispiel 7) können sogar Peroxydgehalte von über 0,7 Mol leicht in 2 Stunden
erzielt werden.
-
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, in denen
Teile und e/o-Angaben sich auf die Gewichtseinheit beziehen, wenn nichts anderes
vermerkt ist. Die Peroxydwertbestimmuugen wurden nach der Methode von Wheeler, Oil
and Soap, Bd. 2I, I944, 5. 53, erhalten.
-
Beispiel I 78 ccm destillierte Methylester gemischter Fettsäuren
aus Baumwollsamenöl (solche Mischungen werden nachstehend als »Baumwollsamenölmethylester«
bezeichnet) wurden in eine 30 cm lange und mit einem Wassermantel versehene senkrechte
Glasröhre mit einem Innendurchmesser von 28 mm gebracht, welche von 4300-Watt-Wolframglühbirnen
der allgemein als »Glühfleckbirnen« bezeichneten Art beleuchtet wurde. Diese Birnen
richten ein konzentriertes Lichtstrahlenbündel auf den zu beleuchtenden Gegenstand.
Das Öl wurde mit Sauerstoffgas, welches am Boden der Röhre in Form feinverteilter
Glasbläschen durch eine Sinterglasfritte eingeführt wurde, in innige Berührung gebracht.
0,3 g kupferfreies Chlorophyll in Form einer Ioo/oigen Mischung mit pflanzlichem
01 wurde zu 10 ccm Hexan gegeben. 0,5 ccm dieser Mischung wurden zu Beginn der Oxydation
dem Ester zugegeben, worauf man alle 10 Minuten weitere 0,2 ccm zufügte, bis insgesamt
0,oil g Chlorophyll in dem Ester enthalten waren. Die Temperatur der Reaktionsmischung
wurde im ganzen Verlauf der Peroxydherstellung durch den Wassermantel durchlaufendes
Kühlwasser zwischen 25 und 300 C gehalten. Nach der sehr kurzen Zeit von nur 51/2
Stunden zeigte der Ester einen Peroxydwert von 2600 Millimol Sauerstoff je kg.
-
Dieses Produkt enthält offensichtlich nicht nur Monoperoxydmethylester,
welche I Mol Peroxydsauerstoff je Mol ungesättigte Verbindung enthalten, sondern
auch Diperoxydester, da bei I Mol Sauerstoff je Mol ungesättigter Ester der theoretische
Peroxydwert des Monoperoxydesters etwa 2390 Millimol je kg betragen würde.
-
Beispiel 2 Auf ähnliche Weise wie im Beispiel I wurden 75 ccm destillierter
Methylester gemischter Fettsäuren aus Olivenöl bei einer Temperatur von 25 bis 300
C bis zu einem Peroxydwert von 2775 Millimol je kg in 5 Stunden oxydiert. Dieser
Peroxydwert entspricht ziemlich genau dem berechneten -theoretischen Peroxydwert
für die Monoperoxydester, der etwa 2760 beträgt.
-
Eine Steigerung der Chlorophyllkonzentration, der Lichtstärke, des
Gasdruckes, der Sauerstoffkonzentration in dem verwendeten Gas, z. B. Luft, und
eine gleichmäßige Verteilung des Gases in der flüssigen Fettverbindung erhöhen die
Geschwindigkeit der Peroxydbildung. Wie nachstehend gezeigt wird, steigern auch
eine längere Oxydationszeit und höhere Temperaturen, wenn diese innerhalb zweckmäßiger
Grenzen bleiben, die Menge des gebildeten Peroxyds.
-
Beispiel 3 Auf ähnliche Weise wie im Beispiel I wurden 85 ccm destillierte
Baumwollsamenölmethylester bei 25 bis 300 C oxydiert. In diesem Falle wurden während
der 61/4stündigen Oxydation insgesamt o,o24 g kupferfreies Chlorophyll wie im Beispiel
I in Zeitabständen von je 10 Minuten zugegeben. Die längere Oxydationszeit ergab
ein Produkt mit einem Peroxydwert von 30I5 Millimol O2 je kg, der Peroxydwert war
also etwa I60/o höher als der im Beispiel 1 erzielte.
-
Das Beispiel 4, in dem ungesättigte Fettsäuren peroxydiert werden,
erläutert die Wirkung, die auftritt, wenn der Sauerstoff nicht innig vermischt und
weniger Katalysator verwendet wird. Bei der angewendeten Temperatur waren die Fettsäuren
so viskos, daß sich viel größere Sauerstoffblasen als in den vorstehenden Beispielen
bildeten, so daß eine viel weniger innige Berührung des Sauerstoffs mit der Fettverbindung
und dem Chlorophyll erfolgte, was ein Produkt mit geringerem Peroxydwert ergab.
-
Beispiel 4 50 ccm destillierte technische Ölsäure, bekannt als Rotöl,
wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel I bei 27 bis 320 C unter Verwendung von
nur drei 300-Watt-Glühfleckbirnen oxydiert. Insgesamt 0,007 g kupferfreies Chlorophyll
wurden dem Öl auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 zugegeben, nur mit der Ausnahme,
daß die aufeinanderfolgenden Anteile in Abständen von etwa 1/2 Stunde während einer
71/2stündigen Oxydationsdauer zugegeben wurden. Der Peroxydwert des Oxydationsproduktes
betrug II40 Millimol °2 je kg.
-
Beispiel 5 Ein Anteil von Fettalkoholen, welche durch Reduktion von
Spermöl mit Natrium hergestellt wurden, wurde bei einem absoluten Druck von 3 mm
Quecksilber destilliert. Die zwischen 146 und I540 C überdestillierende Fraktion
wurde zuerst auf etwa C und dann auf etwa -i8o0C abgekühlt. Bei jeder dieser Temperaturen
wurden die auskristallisierten Fettalkohole abfiltriert. Die Untersuchung des Filtrats
ergab, daß es nahezu vollständig aus Oleylalkohol bestand.
-
Ähnlich wie im Beispiel 1 wurden dann 75 ccm dieses Oleylalkohols
bei 15 bis 200 C oxydiert.
-
Dann wurden 0,03 g kupferfreies Chlorophyll zu 10 ccm Hexan und 0,5
ccm dieser Lösung zu Beginn der Oxydation dem Oleylalkohol zugegeben, worauf im
Verlauf von 7 Stunden in Abständen von Io bis 15 Minuten jeweils 0,2 ccm dieser
Lösung zugegeben wurden. Nach 4 bis 7 Stunden aus der Oxydationsmischung entnommene
Proben er-
gaben bei der Bestimmung Peroxydwerte des Alkohols von
II3I bzw. I667 Millimol O2 je kg. Der Peroxydwert war am Ende der 7 Stunden, als
die Bestrahlung und die Chlorophyllzugabe abgebrochen wurden, noch im raschen Steigen
begriffen.
-
Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren können
auch zur Herstellung von Peroxyden von Fettestern ungesättigter Fettalkohole angewendet
werden.
-
Beispiel 6 75 ccm der destillierten Methylester gemischter Fettsäuren
aus Sojabohnenöl wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I oxydiert.
-
Der Peroxydwert der Ester erreichte nach 4'/s Stunden, als die Peroxydation
abgebrochen wurde, 2490 Millimol je kg und war noch in raschem Ansteigen begriffen.
-
Es sei bemerkt, daß die in den Fettverbindungen der vorstehenden
Beispiele enthaltenen gemischten Fettsäuren verschiedene Sättigungsgrade aufweisen.
-
Die folgende Tabelle zeigt die Anteile der Säuren mit einer, zwei
und drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (C = C), wie sie gewöhnlich in
den vorstehend verwendeten gemischten Fettsäuren gefunden werden.
| Beispiele |
| Fettsäuren aus I 1 3 2 4 6 |
| Baumwollsamenöl Olivenöl Technische Sojabohnenöl |
| Ölsäure |
| Jodzahl .......................... 110 85 ! 90 I33 |
| Ölsäure (I C = C), O/o ............. 33 83 74 33,6 |
| Linolsäure (2 C = C), O/o .......... 43,5 7 I4 52,6 |
| Linolensäure (3 C = C), O/o - - 2,3 |
| Gesättigte Säuren, O/o . 23,5 10 12 11,5 |
Der Gehalt der in der Fettmischung' anwesenden gesättigten Fettverbindungen scheint
als Verdünnungsmittel zu wirken und beeinflußt den Peroxydationsgrad der ungesättigten
Fettverbindungen nicht. Andererseits kann die Art der Fettverbindung die Peroxydationsgeschwindigkeit
beeinflussen. So werden z. B. Methylester etwa dreimal schneller peroxydiert als
die Triglyceride, aus denen sie erhalten wurden.
-
Beispiel 7 In diesem ähnlich Beispiel 1 durchgeführten Beispiel wurden
nur drei Glühfleckbirnen verwendet, und die Oxydation wurde bereits nach 2 Stunden
abgebrochen; die Baumwollsamenölmethylester zeigten einen Peroxydwert von I750,
was 0,73 Mol Sauerstoff je Mol ungesättigter Fettverbindung entspricht.
-
Nach der 2stündigen Oxydation wurde der Sauerstoff durch Stickstoff
ersetzt. Die Bestrahlung mit sichtbarem Licht sowie die Chlorophyllzugabe wurden
4 Stunden fortgesetzt; in dieser Zeit stellte man jedoch keine meßbare Veränderung
des Peroxydwertes fest. Dieser Versuch dient zur Erläuterung der Tatsache, daß sichtbares
Licht und Chlorophyll den Peroxydzerfall nicht katalysieren.
-
Die gemäß der Erfindung hergestellten Fettperoxyde zeigen im wesentlichen
alle den gleichen Sättigungsgrad wie die ursprüngliche Fettverbindung, z. B. betrug
die an einer Probe von Baumwollsamenöl methylestern bestimmte Jodzahl vor der Oxydation
108,5. Nach der Oxydation wie im Beispiel 7 zu einem Peroxydwert von I750 betrug
sie 103. Eine theoretische Berechnung der Jodzahl nach der Oxydation unter der Annahme,
daß keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung während der Oxydation zerstört wurde,
ergab eine Jodzahl von 102,8, mithin eine praktisch vollständige Übereinstimmung.
Die vorstehende Jodzahl von 103 wurde nach der üblichen Wijs-Methode bestimmt, wobei
die Menge des durch die Peroxydgruppe aus dem Kaliumjodid frei gemachten Jods berücksichtigt
wurde. Dieser Ausgleich wurde so bestimmt, daß man das aus einer Kaliumjodidlösung
frei gemachte Jod maß. Diese Kaliumjodidlösung wurde auf dieselbe Weise wie die
»Wijs-Lösung« hergestellt und verwendet, nur mit der Ausnahme, daß die Zugabe von
Chlorjod unterblieb.
-
Die Peroxyde sind verhältnismäßig unbeständig, da die Zersetzung
der Peroxyde stark exotherm verläuft. Bei Temperaturen von etwa 70 bis I00° C oder
höher tritt eine heftige Zersetzung ein, wenn die Zersetzungswärme nicht abgeführt
wird. Die Zersetzung kann auch durch Verunreinigungen, z. B. Oxydationsmittel, beschleunigt
werden. Die Peroxyde sind indessen bei niedrigen Temperaturen überraschend beständig,
insbesondere wenn sie gemäß der Erfindung hergestellt wurden, wobei sorgfältig Zersetzungskatalysatoren
ausgeschlossen werden; z. B. verlor eine Probe peroxydierter Methylester von Fettsäuren
aus Olivenöl, welche einen Peroxydwert von 2700 hatte, bei 22tägiger Aufbewahrung
in einem Eisschrank bei etwa 50 C nur 10 Einheiten. Sogar bei höheren Temperaturen
verläuft die Zersetzung geregelt, wenn die Zersetzungswärme in dem Maße ihrer Bildung
abgeführt wird.
-
Eine Peroxydprobe aus Baumwollsamenölmethylestern mit einem anfänglichen
Peroxydwert von 2220 wird isotherm bei verschiedenen Temperaturen gelagert. Der
Peroxydgehalt nahm ungefähr logarithmisch mit der Zeit ab, und es handelte sich
hierbei offensichtlich um eine Reaktion erster
Ordnung. Die folgende
Tabelle zeigt die Abnahme des Peroxydwertes nach 6 Stunden, wobei die für die Abnahme
des Peroxydwertes bei den niedrigeren Temperaturen angegebenen Zahlen extrapolierte
Werte sind, die unter Verwendung von experimentell bei höheren Temperaturen von
II0, 125 und 1380 C bestimmten Reaktionskonstanten berechnet wurden.
-
Zersetzungsgeschwindigkeit des Peroxyds von Baumwollsamenölmethylestern,
Peroxydwert 2200
| Temperatur | Abnahme des Peroxydwertes |
| o C | in 6 Stunden in in °/o |
| I25 22I9,0 I00,0 |
| 110 2066,0 93,0 |
| 90 8go,o 40,0 |
| 70 195,0 g,o |
| 30 3,0 0,I3 |
| 5 0,I 0,004 |
Wenn die in der Tabelle bei 50 C gezeigte Zersetzungsgeschwindigkeit während 22
Tagen weiterverfolgt werden würde, würde die Gesamtabnahme 24 des Peroxydwertes
etwa 0,I . . 22 oder 8,8 Per-6 oxydwerteinheiten betragen, was im wesentlichen mit
dem experimentell bestimmten Wert einer Abnahme von 10 Einheiten übereinstimmt,
wie sie vorstehend für die Peroxyde der Methylester der Fettsäuren des Olivenöls,
die bei etwa der gleichen Temperatur gelagert wurden, gezeigt wird.
-
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß für beständige Peroxyde auf
jeden Fall niedrige Temperaturen während ihrer Herstellung und insbesondere während
ihrer Lagerung zweckmäßig sind.
-
Ausgehend von einem Peroxydwert von 2220, geben die obigen Werte
die Abnahme des Peroxydwertes während einer 6stündigen Zersetzung an. Peroxydiert
man indessen die Baumwollsamenölmethylester während 6 Stunden von einem Peroxydwerto
auf einen Peroxydwert von 2220, so würde die gleichzeitig stattfindende Peroxydzersetzung
wahrscheinlich etwa die Hälfte der oben angegebenen Werte betragen, da die durchschnittliche
Menge des anwesenden Peroxyds geringer ist. Die Geschwindigkeit der Zersetzung des
Peroxyds oder dessen Zerfall wird ferner durch die Verwendung von Antioxydationsmitteln,
z. B.
-
Diphenylamin, Hydrochinon oder Chinon, herabgesetzt. So vermindert
z. B. die Zugabe von t/2°/o Hydrochinon den Peroxydwertabfall eines auf einer Temperatur
von 1380 C gehaltenen Olivenölsaurenmethylesters nach 6stündiger Lagerung um 3ooloz
Das Peroxydationsverfahren nach der Erfindung kann entweder für die teilweise oder
die vollständige Peroxydation der Öle angewendet werden.
-
Bei Anwendung niedriger Temperaturen, etwa 300 C oder darunter, kann
es zur Erzeugung von Peroxyden dienen, welche im wesentlichen keine Peroxydzerfallsprodukte
enthalten (höchstens nur etwa 0,1 0/o). Die Anwendung mittlerer Temperaturen, etwa
30 bis 700 C, ermöglicht die schnelle Erzeugung von Peroxyden mit etwas höherem,
jedoch immer noch verhältnismäßig geringem Gehalt an Peroxydzerfallsprodukten. Auch
zur Herstellung von Peroxyden oberhalb 700 C kann es angewendet werden.
-
Bei den hohen Temperaturen muß indessen darauf geachtet werden, daß
die Wärme rasch aus der Oxydationsmischung abgeführt wird, um schnelle Temperaturanstiege
zu vermeiden, durch welche eine rasche Zersetzung der Peroxyde erfolgen würde.
-
Bei Temperaturen oberhalb I00° C konnten nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren keine Produkte erhalten werden, deren Peroxydgehalt hoch genug war, um
ihnen einen technischen Wert zu verleihen.
-
Die Art der verwendeten Einrichtung für die Durchführung des Verfahrens
kann weitgehend abgeändert werden. Es können mit Glas ausgekleidete oder andere
Einrichtungen verwendet werden, welche ungünstige katalytische Wirkungen, z. B.
eine Zersetzung der Peroxyde, nicht fördern. Bei technischen Anlagen stellt die
Kreislaufführung der Reaktionsteilnehmer durch röhrenförmige Wärmeaustauscher eine
zweckmäßige Art der Kühlung dar.
-
Die Geschwindigkeit der Peroxydation der ungesättigten Fettverbindungen
hängt von der Konzentration des in der flüssigen Fettverbindung gelösten molekularen
Sauerstoffs ab. Wenn z. B. Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird, ist die Sauerstoffkonzentration
in der ungesättigten Fettverbindung bei dem gleichen Gesamtgasdruck geringer, als
wenn reiner molekularer Sauerstoff verwendet wird.
-
Die Reaktionsgeschwindigkeit kaml durch Erhöhung des Sauerstoffdruckes,
z. B. Überdruckes, durch Einhaltung eines Gleichgewichts zwischen der Fettverbindung
und einer zur Bildung einer gesättigten Lösung von molekularem Sauerstoff in der
Fettverbindung im Überschuß befindlichen Menge an molekularem Sauerstoff oder durch
innige Mischung der Teilnehmer beschleunigt werden, wobei das Gas durch die flüssige
Fettverbindung geleitet wird oder diese in das Gas eingesprüht wird, so daß der
gelöste Sauerstoff jeweils rascher zugeführt wird, als er bei der Peroxydation verbraucht
wird.
-
Das die katalytische Beschleunigung der Oxydation bewirkende Licht
kann auf verschiedene Weise einwirken, z. B. durch Durchstrahlung von Glasfenstern
oder Glas röhren oder durch direkte Bestrahlung in einem geschlossenen Behälter.
Das Licht soll, gleichgültig ob es von Glühbirnen oder von der Sonne stammt, zur
Entfernung im wesentlichen des gesamten Ultraviolettstrahlenbereichs gefiltert werden.
Obwohl sehr kleine Lichtmengen bereits das Chlorophyll aktivieren, ist es sowohl
aus wirtschaftlichen Gründen als auch für die Güte des Hydroperoxyds zweckmäßig,
die Peroxydation durch Erhöhung der Lichtstärke zu beschleunigen.
-
So kann z. B. bei Verwendung von gefiltertem Sonnenlicht dessen Stärke
durch Verwendung von
Hohlspiegeln oder Sammellinsen erhöht werden,
wobei man jedoch für Kühlvorrichtungen Sorge tragen muß, welche auf die Stärke der
verwendeten Lichtquelle und die dadurch entwickelte Wärmemenge abgestimmt sind.
-
In den vorstehenden Beispielen befanden sich die 300-Watt-Glühflecklampen,
die das sichtbare Licht lieferten, etwa 5 bis 10 cm von der Peroxydationszelle entfernt,
wobei das konzentrierte Lichtstrahlenbündel auf die Zelle gerichtet war. Trotz dieser
Vorsichtsmaßnahmen durchdrang ein großer Teil des Lichtes nicht die Reaktionsmischung,
sondern ging verloren. Durch einen geeigneten Bau und eine günstige Anordnung der
Reaktionskammer sowie durch Einhaltung der höchsten Lichtstärke je Volumeneinheit
der Fettverbindung kann indessen das Verfahren mit einem geringen Lichtverlust durchgeführt
werden. Eine Reaktionskammer mit kleinem Querschnitt, zweckmäßig von etwa 2,5 cm
in Richtung der Lichtstrahlen, und einer großen Seitenfläche, auf welche die Lichtstrahlen
etwa im rechten Winkel auftreffen, ist für diesen Zweck äußerst geeignet. Reflektoren
und bzw. oder Spiegel können zweckmäßig verwendet werden. Bei Verwendung einer Reaktionskammer
mit zwei 2,5 cm voneinander entfernten flachen Glaswänden, welche an jeder Seite
mit gläsernen Wasserkühlungsmänteln bedeckt ist, ergibt sich eine befriedigende
Oxydationsgeschwindigkeit, wenn siemit 300-Watt-Glühflecklampen, wie sie vorstehend
verwendet wurden, bestrahlt wird, wobei die Lampen etwa I5 cm vom Mittelpunkt jeder
Seite der Kammer entfernt angeordnet sind. In dieser Entfernung werden von beiden
Seiten der Kammerwände Lampen auf die flachen Glaswände gerichtet, wobei für jeweils
etwa 230 cm2 Wandfläche eine Lampe vorgesehen ist.
-
Die mittlere Strahlung des Lichtkegels jeder dieser Glühflecklampen,
die an der am stärksten bestrahlten Fläche einen Winkel von etwa I50 einschließt,
betrug etwa I350 bis I450 Lumen, bei höchsten Lichtstärken in der Mitte des Kegels
etwa I6 000 Kerzen.
-
Bei der Herstellung von Peroxyden gemäß der Erfindung ist eine starke
Durchstrahlung bei Anwendung des oberen Temperaturbereiches vorzuziehen, um die
Zersetzung, welche während längerer Dauer der Oxydation bei höheren Temperaturen
auftreten könnte, zu vermeiden. Bei niedrigeren Temperaturen, wie etwa 25 bis 300
C, ist indessen das Peroxyd so beständig, daß die Lichtstärke auf ein Viertel der
vorstehend angegebenen und weniger herabgesetzt werden kann, ohne daß dadurch die
Güte des Peroxyds beeinträchtigt wird. Sehr kleine Mengen kupferfreies Chlorophyll
setzen die rasche Peroxydation in Gang. Tatsächlich genügen nur 2 mg reines Chlorophyll
je Liter der ungesättigten Fettverbindung, um eine rasche Peroxydbildung zu bewirken.
Indessen zersetzt sich das grüngefärbte Chlorophyll während der Oxydation und ergibt
einen gelb bis braun aussehenden Stoff. In dem Maße, in dem sich das Chlorophyll
zersetzt, nimmt die Peroxydationsgeschwindigkeit der Fettverbindung ab. Wegen dieser
Chlorophyllzersetzung und wegen der kleinen, jederzeit zur Förderung der raschen
Oxydation notwendigen Menge muß das Chlorophyll während der ganzen Oxydation entweder
fortlaufend oder in kurzen Abständen zugesetzt werden, anstatt die Gesamtmenge Chlorophyll
auf einmal zu Beginn der Oxydation zuzugeben. Wenn man so verfährt, erzielt man
eine wirksam fortschreitende Peroxydation, und zwar offensichtlich deswegen, weil
I. die jederzeit anwesende kleine Chlorophyllmenge wirksam ausgenutzt wird, 2. nur
wenig Chlorophyll je Zeiteinheit wegen der für die Zersetzung zur Verfügung stehenden
kleineren Menge zersetzt wird und 3. die Strahlungsenergie wirksamer ausgenutzt
wird, da nur eine kleinere Menge Chlorophyllzersetzungsprodukte anwesend ist, welche
das Licht daran hindern können, das Chlorophyll zu erreichen.
-
Vorstehend wurde gesagt, daß mit Ausnahme eines möglichen größeren
Chlorophyllverbrauchs längere Peroxydationszeiten bei niedrigeren Temperaturen infolge
der Beständigkeit der gemäß der Erfindung erzeugten Peroxyde nicht ungünstig sind.
Indessen ist es für gewöhnlich zweckmäßiger, die Peroxydation rasch durchzuführen,
da dadurch außer einer Herabsetzung der Betriebskosten je Produktionseinheit bei
Anwendung hoher Temperaturen eine übermäßige Peroxydzersetzung ebenfalls vermieden
wird. Daher wird zweckmäßig die Oxydation in Anwesenheit einer Menge von etwa 5
bis 40 mg oder mehr reinem Chlorophyll je Liter ungesättigter Fettverbindung in
Gang gesetzt, obwohl die Peroxydation auch durchaus mit kleineren Chlorophyllkonzentrationen
durchgeführt werden kann. Während der Oxydation wird dann eine weitere Menge Chlorophyll
entweder fortlaufend oder in häufigen Abständen zugesetzt, so daß das aktive Chlorophyll
immer in annähernd der vorstehend genannten Konzentration vorhanden ist.
-
Beste Peroxydationsgeschwindigkeiten erhält man in der Regel dann,
wenn man fortlaufend oder nach und nach, zweckmäßig mehrere Mal je Stunde, Chlorophyll
mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 bis So mg je Liter je Stunde zusetzt.
-
Bei jeder Stärke der Durchstrahlung scheint die Peroxydationsgeschwindigkeit
proportional der verwendeten Chlorophyllkonzentration anzusteigen, und zwar bis
zu einem Höchstwert an Chlorophyll.
-
Oberhalb dieses Höchstwertes ist der Anstieg der Peroxydationsgeschwindigkeit
mit der Erhöhung der Chlorophyllkonzentration geringer, und mindestens in einigen
Fällen kann die Peroxydationsgeschwindigkeit sogar abnehmen, wenn die Chlorophyllkonzentration
zu stark erhöht wird. So beträgt z. B. diese beste Chlorophyllkonzentration bei
einer Peroxydation, bei welcher die Durchstrahlung etwa der im Beispiel I angewendeten
entspricht, ungefähr I5 bis 20 mg reines Chlorophyll je Liter ungesättigter Verbindung.
Es scheint ferner, daß die beste Chlorophyllkonzentration in dem Maße zu- oder abnehmen
kann, in dem die Strahlungsstärke zu-oder abnimmt.
-
In den obigen Beispielen waren die einzelnen Chlorophyllzugaben so
gering, daß es sich als zweckmäßig erwies, das Chlorophyll mit Hexan zu verdünnen,
um seine Abmessung zu erleichtern. Es sei bemerkt, daß man darauf bedacht war, Mindestmengen
eines sehr flüchtigen und nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittels zu verwenden.
Unter den in den vorstehenden Beispielen angewendeten Bedingungen wurde das Hexan
sofort durch den kontinuierlichen Gasblasenstrom verflüchtigt und aus der Reaktionsmischung
ausgetrieben, bevor es reagieren konnte. Zweckmäßig wird bei der Herstellung größerer
Peroxydmengen, bei denen eine Verdünnung zur Erleichterung der Abmessung des Chlorophylls
- nicht notwendig ist, kein Verdiinnungsmittel verwendet. Die Verwendung solcher
Stoffe oder auch die Verwendung von Lösungsmitteln für die Fettverbindung schleppt
nur andere Stoffe ein, welche in die Peroxydbildung eingreifen, mit dem Peroxyd
reagieren oder anderweitig seine Zersetzung fördern können. So kann z. B. die Verwendung
von Athyläther sehr ungünstig sein, da er nicht nur die gewünschte Peroxydation
stören, sondern auch selbst zu einer explosiven peroxydischen Verbindung oxydiert
werden kann. Natürlich muß die ungesättigte Fettverbindung für die Peroxydation
sorgfältig ausgewählt werden, und bei der Auswahl der Reinigungsverfahren muß womöglich
noch vorsichtiger verfahren werden, damit man sicher ist, daß reaktionsfähige Lösungsmittel
oder andere Stoffe, welche die Herstellung und bzw. oder Beständigkeit des Peroxyds
stören würden, entfernt sind.
-
In den vorstehenden Beispielen änderten sich die Peroxydationsgeschwindigkeiten
mit den Verfahrensbedingungen. So schwankte die für die Aufnahme von 0,5 Mol Peroxydsauerstoff
je Mol der ungesättigten Fettverbindung benötigte Zeit zwischen etwa I und Stunden.
Obwohl man gemäß der Erfindung bei Änderung der Verfahrensbedingungen auch bei Geschwindigkeiten
außerhalb dieses Bereichs arbeiten kann, werden gemäß der Erfindung solche Bedingungen
bevorzugt, besonders hinsichtlich der Chlorophyllkonzentration und Lichtstärke,
daß 0,5 Mol Peroxydsauerstoff je Mol ungesättigter Fettverbindung in etwa 6 Stunden
oder weniger aufgenommen werden. Wenn die Peroxydationszeit für diese angegebenen
Mengen länger als etwa 11 Stunden beträgt, werden die erfindungsgemäßen Vorteile
geringer, und zwar insbesondere dann, wenn die Reaktionstemperatur oberhalb 300
C liegt.