DE975814C - Verfahren zur Herstellung der Elektroden fuer den Aufbau eines Silber-Zink-Akkumulators - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Akkumulator, bei welchem die elektrochemisch aktiven Stoffe Silber und Zink durch einen halbdurchlässigen Werkstoff getrennt sind. Nach einem Vorschlag ist ein aktiver Stoff in feinverteiltem Zustand in den halbdurchlässigen Werkstoff derart eingehüllt oder verpackt, daß die Hülle ein Wandern des aktiven Stoffes verhindert, jedoch das Austreten der Gase gestattet.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Boden einer Form

ein oder mehrere Blätter aus halbdurchlässigem Werkstoff legt, in die Form elektrochemisch aktiven Stoff einfüllt und die Füllung mittels eines Druckstempels zu einem Kuchen preßt, worauf der Kuchen durch Einschlagen der über die Preßform überstehenden Lappen des oder der Blätter zu einem umhüllenden Paket geschlossen wird.

Das erhaltene Paket kann zu einem U- oder V-förmigen Körper gebogen werden. Auch ist es möglich, daß mehrere U- oder V-förmige Pakete ineinandergeschichtet werden.

Die nachstehende, beispielshalber zugegebene Beschreibung nimmt auf die Zeichnungen Bezug. Es stellt dar

Fig. ι eine schaubildliche Ansicht einer Einrichtung für die Herstellung einer Elektrode,

Fig. 2 eine Vorderansicht einer Vorrichtung für die elektrische Verbindung einer Elektrode,

Fig. 3 eine der Fig. 2 ähnliche Ansicht, jedoch für eine Abwandlung,

ίο Fig. 4 eine Draufsicht einer Elektrode während der Herstellung,

Fig. 5 den Querschnitt einer Elektrode in einem anderen Herstellungsstadium,

Fig. 6 die schaubildliche Ansicht in einem weiteren Herstellungsstadium einer Elektrode,

Fig. 7 eine der Fig. 5 ähnliche Ansicht in einem späteren Herstellungsstadium,

Fig. 8 schaubildlich dieselbe Elektrode in einem weiteren Herstellungsstadium,

Fig. 9 schaubildlich zwei zur Herstellung eines Akkumulators aneinandergelegte Elektroden,

Fig. 10 den Schnitt durch einen Akkumulator nach dessen Einbringung in das Gefäß.

Es soll zunächst ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode beschrieben werden.

Gemäß Fig. 1 wird in eine rechteckige Aussparung 20, die sich in einer auf einer Unterlage 22 befestigten Platte 21 befindet, eine geeignete Menge eines pulverförmigen, zur Herstellung einer Elektrode bestimmten Stoffes eingebracht, nachdem der Boden der Aussparung vorher mit einem Blatt 23 aus einem halbdurchlässigen Werkstoff ausgelegt worden war, z. B. einem Blatt aus regenerierter Zellulose. Die Ränder dieses Blattes stehen hierbei auf jeder Seite gegenüber den Wänden der Aussparung über, wie es Fig. 1 deutlich zeigt. Das eingebrachte Pulver wird mittels eines Druckorgans zusammengedrückt, das in Fig. 1 schematisch als ein rechteckiger Block 24 dargestellt ist. Dieser ist von einer Betätigungsstange 25 getragen, die in einer Führung 26 läuft.

Für die Herstellung der negativen Elektrode benutzt man Zinkoxydpulver oder Zinkhydroxydpulver. Dieses Pulver soll so fein sein, daß es ♦5 durch das Zusammendrücken in einen zusammenhaftenden Block oder Kuchen verwandelt wird. Zur Herstellung der positiven Elektrode verwendet man Silberpulver, wobei dem Silber zur Verbesserung des Zusammenhaltes eine geringe Menge einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung zugesetzt werden kann.

Nachdem so ein kastenförmiger Kuchen gebildet wurde, faltet man die überstehenden Teile des Blattes 23 um und bildet ein den aktiven Stoff enthaltendes Paket. Das Einwickeln des Kuchens wird in der durch die Fig. 4 und 5 gezeigten Art vorgenommen. Man schlägt zwei gegenüberliegende Lappen 26 und 27 übereinander, wobei der Lappen 26 die Kante 29 des Lappens 27 überdeckt. Es ergibt sich eine Hülle, welche in ihrem Mittelteil den Kuchen 30 aus aktivem Stoff enthält. Nun werden auch die Endlappen 31 und 32 durch Faltung um die Kanten 33 und 34 eingeschlagen, so daß sie sich nach dem Umschlagen ebenfalls überdecken.

Bei einer Abwandlung wird die Zellulosehydratfolie im voraus kreuzförmig geschnitten, oder die Hülle wird durch zwei kreuzförmig angeordnete Streifen gebildet. Diese Hülle bildet bereits ein wirksames Hindernis gegen das Ausfließen des die Elektrode bildenden pulverförmigen Stoffes. Die Dichte und damit die Sicherheit gegen Ausfließen werden auf die nachstehend beschriebene Weise erhöht.

Das gebildete Paket ,35 wird auf einen Streifen 36 gelegt (Fig. 6), der aus halbdurchlässigem Werkstoff, vorzugsweise ebenfalls aus einer Zellulosehydratfolie, besteht. Die Breite dieses Streifens ist etwas größer als die Länge des Paketes 35, wie es Fig. 6 zeigt. Der Streifen 36 wird um das Paket 35 in vielen Wicklungen, die zehn oder zwanzig übersteigen können, herumgeschlungen; es wird, mit anderen Worten, um das Paket 35 herum eine Art flaches Rohr mit Vielfachschichten 37 gebildet, deren jede sich der Wanderung der Teilchen des die Elektrode bildenden Stoffes widersetzt.

Die gewonnene flache Spule 38 wird auf ein Blatt 39 aus einem halbdurchlässigen Werkstoff, z. B. Zellulosehydratfolie, gelegt, welches größere Abmessungen als die Spule besitzt, wie Fig. 8 zeigt. Das Blatt wird dann um die Kanten 40, 41, 42 und 43 eingeschlagen. Man erhält so beiderseits des eingehüllten Kuchens einen freien Raum, der einen zusätzlichen Schutz gegen eine zufällige Berührung zwischen den aktiven Pulvern bildet. Man kann gegebenenfalls das so gebildete Elektrodenpaket in eine weitere Zellulosehydratfolie einwickeln, deren Verbindungsstellen mit denen der ersten Folie abwechseln.

Für einen Akkumulator benötigt man zwei Elektrodenpakete 44 und 45 (Fig. 9), die für die die aktiven Stoffe bildenden pulverförmigen Substanzen undurchlässig sind, wobei jedoch der halbdurchlässige Werkstoff der verschiedenen Hüllen einen Ionenaustausch gestattet, wie unten erläutert wird. Eines der beiden Pakete, z. B. das Paket 44, kann aus einem später zu erklärenden Grund etwas kürzer sein als das andere Paket 45. Während der Herstellung eines jeden Elektrodenpaketes muß auf die Einbringung der Leiter zur Schaffung des elekfrischen Anschlusses der Elektrode Rücksicht genommen werden.

Für die positive Elektrode aus Silberpulver bettet man in dem Pulver einen Leiter aus Silber ein, der ein einfacher, aus dem Paket herausragender Draht sein kann. Für den Durchtritt dieses Drahtes bringt man im voraus in den verschiedenen Zellulosehydratfolien die notwendigen Löcher an; in diese wird der Draht beim Aufwickeln des betreffenden Blattes eingefädelt. iao

Bei der negativen Elektrode wird der aktive Stoff in seiner für zahlreiche Ausführungen bevorzugten anfänglichen Form durch Zinkoxyd oder Zinkhydroxyd gebildet, also von Stoffen, deren elektrische Leitfähigkeit erheblich kleiner ist als die eines Metallpulvers. Während des Arbeitens des

Akkumulators verwandelt sich, wie unten noch erläutert wird, das Zinkhydroxyd oder Zinkoxyd durch eine umkehrbare Reaktion in metallisches Zink. Es hat sich jedoch insbesondere wegen der Anwesenheit von Zinkhydroxyd oder Zinkoxyd als zweckmäßig erwiesen, Mittel vorzusehen, welche gestatten, den Strom in der ganzen Masse der negativen Elektrode zu- und abzuleiten.

Zu diesem Zweck wird in das Zinkoxydpulver

ίο oder Zinkhydroxydpulver eine Platte aus metallischem Zink eingebettet, deren Abmessungen jenen des Kuchens entsprechen. Diese Platte ist fest mit einem Metalldraht verbunden, welcher die verschiedenen Folien in der oben für die elektrische Verbindung der positiven Elektrode angegebenen Weise durchdringt.

Bei einer anderen Ausführung wird die elektrische Verbindung durch ein Zinkgitter hergestellt, welches in die pulverförmige Masse von Zinkoxyd

so oder Zinkhydroxyd eingebettet ist und dessen Verbindung nach außen ebenfalls durch einen leitenden Metalldraht hergestellt wird.

Bei einer dritten Ausführungsform wird die negative Elektrode anfänglich durch feinverteiltes

as Zinkhydroxyd oder Zinkoxyd ohne Zusatz von metallischem Zink gebildet; in dem Kuchen wird ein Leiterdraht aus einem Metall, welches mit dem Zink die elektrische Potentialdifferenz Null oder im wesentlichen Null ergibt, verteilt. Die dieser Bedingung entsprechenden Metalle sind hauptsächlich Silber und Kupfer. Es kann auch ein Draht aus Nickeleisen verwendet werden. Es wurde überraschender Weise festgestellt, daß, wenn auch das Nickeleisen mit dem Zink eine Potentialdifferenz bildet, die etwas größer als die der beiden oben angegebenen Metalle ist, diese Potentialdifferenz selbst bei Anwesenheit von Luft nicht zunimmt.

Ein Akkumulator, dessen negative Elektrode zur Stromleitung einen Draht aus Nickeleisen aufweist, bleibt selbst dann einwandfrei betriebsfähig, wenn bei Störungen eine Berührung der aktiven Stoffe der Elektroden mit der Luft auftritt.

Es wurde gefunden, daß ein Draht aus Nickeleisen mit 42% Nickel, besonders gute Ergebnisse lieferte; man kann aber von diesem Prozentsatz abweichen, ohne daß der Akkumulator seine Stabilität verliert.

Die Verteilung des Drahtes kann so erfolgen, daß man mit diesem Draht ein Metallgewebe oder -gitter herstellt, welches in den aktiven Stoff eingebettet wird. Das Gewebe oder Gitter kann mehr oder weniger weite Maschen haben. Dabei sind zwei Bedingungen zu erfüllen, welche sich bis zu einem gewissen Grad widersprechen. Einerseits nämlich muß das Gewebe eine hinreichende Steifigkeit aufweisen, andererseits soll es eine möglichst kleine wirkliche Oberfläche besitzen, um nach Möglichkeit die Zonen zu beschränken, in denen eine örtliche Potentialdifferenz mit dem Zink entstehen kann, wenn dieses in dem aktiven Stoff vorhanden ist.

Die nachstehend beschriebene Ausführung genügt beiden Bedingungen.

Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung zur Stromleitung an der negativen Elektrode weist einen Halter 50 aus vorzugsweise porösem oder halbdurchlässigem Isolierstoff auf, so daß seine Anwesenheit die Betriebsbedingungen des Akkumulators nicht verändert. Der Halter wird vorzugsweise durch eine rechteckige Zellulosehydratfolie mit gegenüberliegenden, geraden Kanten 51, 52 gebildet; die beiden anderen Kanten 53 und 54 besitzen in gleichen Abständen Einschnitte 55. An dem Halter 50 ist ein Draht 57 aus Nickeleisen mit seinem umgebogenen Ende 58 festgehakt; der Draht läuft durch den unteren linken Einschnitt 55₄, bleibt dann zwischen diesem Einschnitt und dem unteren rechten Einschnitt 55/ gegen den Halter 50 angelegt (Vorderseite in der Figur), legt sich dann gegen die andere Seite des Halters zwischen diesem Einschnitt 55/ und dem unmittelbar darüberliegenden Einschnitt 55/ auf eine geringe Länge, legt sich dann zwischen diesen Einschnitt und den Einschnitt 55₃ gegen die Vorderseite des Halters usw., wie es aus Fig. 2 erkennbar ist, bis er mit dem Ende 57' nach außen herausgeführt wird. Die eine Seite des Halters 50, nämlich die in Fig. 2 sichtbare, ist somit mit einem Netz von parallelen Leiterdrähten 59 überzogen, deren jeder nahezu ebensolang ist wie die Längsseite des Halters, während die andere Seite des Halters nur von Verbindungsdrähten verhältnismäßig geringer Länge bedeckt ist.

Die so gebildete Leiterschleife hat eine äußerst kleine wirksame Oberfläche und kann den Strom gleichmäßig in der ganzen Masse einer Elektrode leiten.

Bei der Abwandlung gemäß Fig. 3 weist die Halteplatte 60 aus Zellulosehydrat gleichmäßig verteilte Löcher auf, die zwei parallele Reihen bilden, wobei die Löcher 61 der Kante 62, die Löcher 63 der gegenüberliegenden Kante 64 benachbart sind. Die auf diesem Halter gebildete Schleife ist der vorhergehenden Schleife vollkommen gleich.

Die Einbringung dieser Vorrichtung in die Elektrode erfolgt folgendermaßen: Die den Leiterdraht tragende Halteplatte wird vor der Verteilung des Pulvers flach in die Aussparung 20 unmittelbar auf das Blatt 23 gelegt, wobei die die Leiter 59 großer Länge tragende Seite der Halteplatte der Mündung der Aussparung 20 zugewandt ist. Die aktive pulverförmige Substanz oder Masse der Elektrode wird nun auf die Leiterschleife geschüttet und mit dieser in Berührung gebracht. Der Leiterdraht 57' wird in der oben erläuterten Weise in die an den verschiedenen Einwickelfolien vorgesehenen Löcher eingeführt.

Die aufeinandergelegten beiden Elektrodenpakete 44 und 45 (Fig. 9), aus denen die Leiter 65 und 66 herausragen, werden gemeinsam um eine Mittellinie gefaltet, welche in dem dargestellten Beispiel zu den Schmalseiten parallel ist. Man gewinnt so ein doppeltes U, wobei z. B. das innere U durch die positive Elektrode 70 und das äußere U durch die negative Elektrode 71 gebildet wird. Da die Pakete 44 und 45 eine etwas verschiedene Länge

haben, liegen die Enden der Schenkel des U auf der gleichen Höhe, wie es Fig. io zeigt. Der Leiter 6s der negativen Elektrode ist ein Draht aus Nickeleisen, der in der oben angegebenen Weise schleifenförmig im Innern der Elektrode angeordnet ist. Der Leiter 66 wird im Innern der positiven Elektrode durch einen einfachen Silberdraht verlängert, wie oben angegeben. Eine isolierende Umkleidung bedeckt die Leiterdrähte von ihrem Austritt aus den Elektroden an und kann sogar sich noch etwas ins Innere derselben erstrecken.

Die Gesamtanordnung dieser U-förmig gebogenen Elektrodenpakete wird in ein Gefäß eingeführt, dessen zu den U-Schenkeln parallele Wände 73 und 74 voneinander einen Abstand haben, der wenig größer als die Breite der Gesamtheit der Pakete ist, so daß diese leicht mit geringer Reibung in das Gefäß eingesetzt werden können. Man gießt in das Gefäß eine abgemessene Menge eines Elektrolyts, der eine stark konzentrierte wäßrige Lösung von Kaliumzinkat oder eine stark konzentrierte wäßrige Käliumhydroxydlösung ist.

Der halbdurchlässige Werkstoff quillt unter der Einwirkung der Lauge und übt auf die Wände 73 und 74 einen Druck aus, der mehr als 10 und sogar 20 kg/dm² betragen kann. Der Akkumulator ist nun fertig. Der Elektrolyt befindet sich nicht in freiem Zustand, sondern ist in dem halbdurchlässigen Werkstoff, z. B. Zellulosehydrat, verteilt. Wenn man eine wäßrige Käliumhydroxydlösung eingefüllt hat, bildet sich während der ersten Entladung des Akkumulators Kaliumzinkat.

In beiden Fällen ist das Zinkat sehr beständig, d. h., das Zink des Elektrolyten fällt nicht in den zusammengedrückten Scheidewänden aus, was einen beträchtlichen Vorteil bedeutet.

Über den Elektrodensätzen der einzelnen Zellen wird vorteilhafterweise ein schwammiger, poröser oder mikroporöser Werkstoff, z. B. Papier, angeordnet, der eine gewisse Elektrolytmenge in Reserve hält, die die von der Verdunstung herrührenden Verluste ausgleichen kann und die Berührung zwischen der Luft und dem oberen Teil der Elektroden verhindert.

Die Arbeitsweise des Akkumulators kann schematisch folgendermaßen dargestellt werden:

A. Geht man von einem negativen aktiven Stoff aus Zinkoxyd aus, so herrscht der Anfangszustand

Die erste Ladung versetzt den Akkumulator in den Zustand

AgO + 2 KOH + Zn + ZnO

Das Silber hat sich oxydiert, und ein Teil des Zinkoxyds ist zu Zink reduziert, welches in dem die Elektrode bildenden Paket mit dem nicht reduzierten Zinkoxyd bleibt.

Bei der ersten Entladung erhält man folgenden Zustand

n(OK)₂ + Zn(OH)₂ Das Silber ist reduziert, und das Zink der negativen Elektrode ist teilweise in Hydroxyd und teilweise in Kaliumzinkat übergegangen.

Da der Elektrolyt wegen seiner Verteilung in einem halbdurchlässigen Werkstoff nur in sehr geringer Menge vorhanden ist, ist das Kaliumhydroxyd der wäßrigen Lösung vollständig in Kaliumzinkat übergegangen, so daß der Elektrolyt für das weitere Arbeiten des Akkumulators durch eine stark konzentrierte wäßrige Kaliumzinkatlösung gebildet wird.

Die Ladung und die Entladung des Akkumulators erfolgen dann gemäß der umkehrbaren Gleichung

Ag + Zn (OH)₂ ^: AgO + Zn + H₂O

Der Elektrolyt nimmt nicht mehr an den Reaktionen teil; der Akkumulator kann daher als ein solcher mit unveränderlichem Elektrolyten angesprochen werden.

B. Geht man von einem negativen aktiven Stoff aus Zinkhydroxyd aus, so herrscht der Anfangszustand

Ag + 2KOH + 2Zn (OH)₂

Bei der ersten Ladung geht dieser Zustand über in AgO + 2KOH + 2Zn + H₂O

Das Silber hat sich oxydiert, und das Zinkhydroxyd ist zu Zink reduziert, welches in dem auf obige Weise gebildeten dichten Säckchen bleibt.

Die erste Entladung führt folgenden Zustand herbei

Ag + Zn (OK)₂ + Zn (OH)₂

unter Freigabe von H.

Das Silber ist reduziert, und das Zink ist in den Zustand von Zinkhydroxyd zurückgekehrt; ein Teil jedoch ist im Zustand von Kaliumzinkat in Lösung gegangen; dabei ist das ganze Kaliumhydroxyd des Elektrolyts in seiner Form von Zinkat erhalten geblieben, wie oben ausgeführt.

Die zweite Ladung und die zweite Entladung führen zu dem gleichen Zustand, wie oben für A ausgeführt, und die Arbeitsgleichung des Akkumulators ist die gleiche, wie die oben angegebene.

Man kann auch zur Bildung der negativen Elektrode von metallischem Zink ausgehen. Die Arbeitsreaktionen sind dann folgende:

Der Ausgangszustand des Akkumulators ist

115 Bei der ersten Ladung tritt folgende Reaktion auf

AgO + 2KOH + 2Zn + H₂ + H₂O

Am Ende der ersten Ladung erhält man den fol- ;enden Zustand unter Freigabe des Wasserstoffes H₂

AgO + 2KOH + 2Zn + H₂O

Bei der ersten Entladung tritt folgende Reaktion auf

Ag + Zn (OK)₂ + Zn (OH)₂ + H₂

H₂ entweicht, und der Zustand am Ende der ersten Entladung ist

Ag+ Zn (OK)₂+ Zn (OH)₂

Die zweite Ladung sowie die zweite Entladung und die folgenden Ladungen und Entladungen erfolgen nach der umkehrbaren Gleichung

Ag+ Zn (OH)₂=TAgO+ Zn+ H₂O

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung der Elektroden für den Aufbau eines Silber-Zink-Akkumulators, bei welchem die elektrochemisch aktiven Stoffe durch einen halbdurchlässigen Werkstoff getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Boden einer Form ein oder mehrere Blätter aus halbdurchlässigem Werkstoff legt, in die Form elektrochemisch aktiven Stoff einfüllt und die Füllung mittels eines Druckstempeis zu einem Kuchen preßt, worauf der Kuchen durch Einschlagen der über die Preßform überstehenden Lappen des oder der Blätter zu einem umhüllenden Paket geschlossen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Paket zu einem U- oder V-förmigen Körper gebogen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere U- oder V-förmige Pakete ineinandergeschichtet werden.

   Hierzu ι Blatt Zeichnungen

   © 609 527/132 5.56 (209 684/1 9.62)