DE964951C

DE964951C - Verfahren zur Herstellung von Netz-, Emulgier- und Waschmitteln

Info

Publication number: DE964951C
Application number: DER10966A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Feichtinger; Dr Hans Tummes
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1953-02-17
Filing date: 1953-02-17
Publication date: 1957-05-29

Description

AUSGEGEBEN AM 29. MAI 1957

R 10966 IVb I is q

BJBLfOTHEK

oes deutschen patewtajhtes

Es wurde gefunden, daß man in der Textilindustrie und auf verwandten Gebieten vielseitig verwendbare Netz-, Emulgier- und Waschmittel erhält, wenn man mineralsaure Salze aliphatischer Amine der allgemeinen Formel HX-NHR₁R₂, in der mit HX eine Mineralsäure, mit R₁ ein 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylrest und mit R₂ Wasserstoff oder ein 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylrest bezeichnet sind, in Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert, mit gasförmigem Chlor und Schwefeldioxyd sulfochloriert, die Sulfo-Chlorierungsprodukte als solche oder nach vorheriger Reinigung mit Wasser und/oder Wasserdampf hydrolysiert und die erhaltenen wässerigen Lösungen bei alkalischer Reaktion mit höhermolekularen Fettsäurechloriden umsetzt, die einen 9 bis 25 Kohlenstoffatome umfassenden Alkylrest enthalten. Die Hydrolysierung der Sulfochlorierungsprodukte wird gegebenenfalls mit überhitztem Wasserdampf vorgenommen. Die alkalische Reaktion bei der Um-Setzung mit Fettsäurechloriden wird in bekannter Weise durch Zugabe von alkaliischen Stoffen erreicht. Von den mineralsauren Salzen aliphatischer Amine sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut aliphatische, primäre Aminhydrochloride mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und solche aliphatische sekundäre Aminhydrochloride¹ geeignet, die neben einem Alkylrest von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einen Alkylrest von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Auch Gemische derartiger Aminhydrochloride sind zur Umsetzung geeignet.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aminhydrochloride werden vor der anschließenden Sulfochlorierung aus den Aminen unmittelbar im gleichen Gefäß durch Einleitung von Chlorwasserstoff in entsprechende Aminlösun-

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gen hergestellt. Als Lösungsmittel kann man hierbei alle zur Ausführung von Sulfochlorierungen geeigneten Flüssigkeiten verwenden, insbesondere Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Das zur Sulfochlorierung erforderliche CMor-Schwefeldioxyd-Mengenverhältnis kann bis zu ι : 3 betragen, vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem Verhältnis von ι : 1,3. Die Reaktionstemperatur wird hierbei zwischen 10 und 65 ° gewählt.
Neben der Sulfochlorierung erfolgt stets auch in geringem Umfang eine Bildung von chlorierten Aminhydrochloriden. Aus diesem Grunde wird das in fester Form abgeschiedene Reaktionsprodukt nach der Abtrennung des Verdünnungsmittels zweckmäßig durch Behandlung mit Chloroform von den nur chlorierten und nicht sulfochlorierten Produkten befreit. Wenn man von vornherein ausreichende Mengen von Chloroform als Verdünnungsmittel benutzt, dann ist eine nachträgliche Abscheidung der unerwünschten chlorierten Amirihydrochloride nicht erforderlich.

Die Hydrolyse der Sulfochlorierungsprodukte wird mit Wasser und/oder Wasserdampf bei oberhalb von 8o° liegenden Temperaturen, vorzugsweise zwischen 100 und 150⁰, in offenen Gefäßen durchgeführt, damit die frei werdende Salzsäure leicht und vollständig entfernt werden kann. Die Dauer der Wasserbehandlung ist von der Temperatur abhängig, bei der die Hydrolyse durchgeführt werden soll. Bei ioo° sind ungefähr 1 bis 3 Stunden erforderlich. Bei höheren Temperaturen verläuft die Hydolyse entsprechend schneller. Bis hierher ist die beschriebene Arbeitsweise bereits Gegenstand des älteren Patents 931 951 und somit nicht in dem vorliegenden Patent 'unter Schutz gestellt.

Die wässerigen Lösungen, die sich bei der Hydrolyse der Sulfochlorierungsprodukte ergeben, werden erfindungsgemäß unmittelbar für die TJmsetzung mit hochmolekularen Fettsäurechloriden verwendet. Die Lösungen werden zu diesem Zweck mit so viel Natronlauge versetzt, daß pro Äquivalent der Aminosulfonsäure ein Äquivalent freie Natronlauge zur Verfügung steht. Die Konzentration der Lösung kann dabei in weiten Grenzen schwanken. Besonders zweckmäßig ist es, wenn je Liter Flüssigkeit ungefähr 40 g Natriumhydroxyd vorhanden sind.

Die Umsetzung mit höhermolekularen Fettsäurecbloriden erfolgt nach Art der Schotten-Baumannschen Reaktion bei Temperaturen von ο bis 40°, zweckmäßig bei 5 bis 20⁰, unter kräftigem Rühren oder Schütteln und gleichzeitiger Zugabe von äquivalenten Mengen Fettsäurechlorid und Natriumhydroxyd. Das Natriumhydroxyd wird zweckmäßig in einfachmolarer wässeriger Lösung zugegeben, es können aber auch verdünntere oder konzentriertere Lösungen verwendet werden. Als Fettsäurechloride sind gesättigte und ungesättigte, aliphatische Carbonsäurechloride mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen geeignet. Besonders vorteilhaft lassen sich Ölsäurechlorid, Stearinsäurechlorid und Palmitinsäurechlorid umsetzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte stellen viskose Lösungen oder gallertartige bzw. pastenartige Massen dar. Sie können in dieser Form oder nach vorheriger Trocknung als Pulver vielseitige Verwendung für Wasch-, Netz- und Emulgierzwecke in der Textilindustrie und auf anderen Gebieten finden.

Es ist zwar bereits bekannt, daß Alkalisalze von Acylaminosulfonsäure der allgemeinen Formel

RCO-NH

CH₂CH₂

SO₃Na,

worin der Acylrest ein höhermolekularer Säurerest ist, gute Wasch- und Emulgiermittel sind. Die bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen verwenden jedoch stets reine Aminosulfonsäuren, die mit höhermolekularen Fettsäurechloriden umgesetzt werden. Von den aliphatischen Aminosulfonsäuren wurden dabei bisher ausschließlich nur Taurin oder am Stickstoff substituierte Taurine verwendet, für die auch eine Reihe von Herstellungsverfahren entwickelt wurde. Für höhere aliphatische Aminosulfonsäuren von der Aminpropansulfonsäure an aufwärts sind bisher jedoch keine technisch brauchbaren Darstellungsmethoden bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt aber gerade für die Herstellung der acylierten höheren Aminosulfonsäuren einen neuen Weg, der den Vorteil besitzt, daß eine Isolierung der intermediär entstehenden Aminosulfonsäuren nicht erforderlich ist.

Beispieli „.

Durch eine Lösung von iiogn-Butylaminhydirochlorid in 750 ecm alkoholfreiem Chloroform, die sich in einer röhrenförmigen, mit Rührwerk, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Ablaßhahn versehenen Glasapparatur befand, wurde unter Beiichtung mit einer Quecksilberdampflampe und unter Rühren gasförmiges Chlor und Schwefeldioxyd im Verhältnis 1 : 1,3 eingeleitet. Die Temperatur wurde hierbei auf annähernd 40 bis 50⁰ gehalten. Nach 5 bis 10 Stunden saugte man das in kristallisierter Form anfallende Sulfochlorierungsprodukt auf einer Glasfilterplatte ab und wusch es mehrere Male mit reinem Chloroform.

Das mit einem trockenen Luftstrom behandelte Sulfochlorierungsprodukt wurde sodann in einen Glaskolben überführt und mit 250 ecm Wasser

3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die wässerige Lösung neutralisierte man mit verdünnter Natronlauge gegen Phenolphthalein, um sie nach Zugabe einer Lösung, die 23 g Natriumhydroxyd enthielt, mit Wasser auf 600 ecm aufzufüllen. Die Lösung wurde darauf auf 5⁰ abgekühlt, worauf man unter Rühren gleichzeitig 170 g Ölsäurechlorid und 60 ecm einfachnormale Natronlauge derart zugab, daß die Lösung dauernd alkalisch blieb. Die Reaktionsmischung wurde sodann noch weitere 3 bis Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Darauf neutralisierte man die überschüssige Natronlauge und erhielt dabei eine gallertartige .Masse, die in Wasser löslich war und sich insbesondere zum Emulgieren von zahlreichen Stoffen eignete. Durch

Eindampfung und Trocknung im \^akuum konnte man das Reaktionsprodukt in eine seifenartige Masse überführen, deren wässerige Lösungen großes Schaum-, Netz- und Waschvermögen zeigten. Gegen Erdalkalien und Säuren waren diese Lösungen völlig unempfindlich.

Beispiel 2

In der aus Beispiel ι ersichtlichen Weise wurde

ίο eine Dispersion von 43 g n-Pentylaminhydrochlorid in 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff unter Belichtung mit Chlor und Schwefeldioxyd sulfochloriert. Das molare Verhältnis von Chlor zu Schwefeldioxyd belief sich auf 1 : 1,3, die Reaktionstemperatur wurde auf 50 bis 6o° gehalten. Bei einer Chlor-Strömungsgeschwindigkeit von stündlich 2,641 war die Reaktion in 4 bis 5 Stunden beendet.

Der entstandene Kristallbrei wurde abgesaugt und mehrere Male erschöpfend mit alkoholfreiem Chloroform extrahiert. Den Rückstand löste man in 35 ecm Wasser und leitete durch die Lösung Va Stunde lang Wasserdampf von 135⁰. Hierbei wurde die Lösung zu einer viskosen Flüssigkeit eingeengt. Nach der Neutralisation mit. verdünnter Natronlauge gab man noch 6,5 g gelöstes Natriumhydroxyd hinzu und füllte mit Wasser auf 160 ecm auf. Die auf io° abgekühlte Lösung wurde sodann unter Rühren gleichzeitig mit 45 g Palmitinsäurechlorid und 160 ecm einfachnormaler Natronlauge versetzt. Nach beendeter Zugabe dieser Stoffe rührte man bei Zimmertemperatur noch 3 Stunden weiter. Danach neutralisierte man den Überschuß an Natronlauge, um den ausgefallenen Niederschlag anschließend abzusaugen. Man erhielt ein in heißem Wasser lösliches, stark schäumendes Reaktionsprodukt, das gute Wascheigenschaften besaß.

Beispiel 3

Eine Dispersion von n-Hexylaminhydrochlorid, die durch Einleitung von Chlorwasserstoff in eine Mischung von 30 g n-Hexylamin und 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff hergestellt war, wurde gemäß Beispiel 1 sulfochloriert. Das halbfeste Sulfochlorierungsprodukt trennte man vom Tetrachlorkohlenstoff ab. Es wurde mit 70 ecm Wasser vermischt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die wässerige Lösung wurde mit Natronlauge alkalisch gemacht, worauf man durch überhitzten Wasserdampf bei 130⁰ die nichtsulfonierten Amine abtrieb. Die verbleibende Reaktionslösung wurde mit 10 g Natriumhydroxyd versetzt und mit Wasser auf ein Flüssigkeitsvolumen von 250 ecm verdünnt. Nach dem Abkühlen auf io° wurde in üblicher Weise mit 75 g Ölsäurechlörid und 250 ecm einfachnormaler Natronlauge umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhielt man nach der Neutralisation mit Salzsäure eine gallertartige Masse, die in Wasser löslich war und auch in Gegenwart von Erdalkalien und Säuren sehr gute Wascheigenschaften

besaß. „ . . ,

Beispiel 4

Tn der aus Beispiel 1 ersichtlichen Weise sulfochlorierte man eine Lösung von n-Butylaminhydrochlorid, die durch Einleiten von Chlorwasserstoff in eine Mischung aus 30 g n-Butylamin und 300 ecm Chloroform hergestellt war. Das erhaltene Sulfochlorierungsprodukt wurde mit überhitztem Wasserdampf bei 135⁰ hydrolisiert. Der sirupöse Rückstand wurde mit Natronlauge neutralisiert, mit einer 9,5 g Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung vermischt und mit Wasser auf ein Volumen von 250 ecm aufgefüllt. Die auf 5⁰ abgekühlte Lösung setzte man mit 60 g Myristinsäurechlorid und 250 com einfachnormaler Natronlauge unter Rühren bei 5⁰ derart um, daß die Reaktionslösung stets alkalisch blieb. Nach 3 stündiger Rührdauer bei Zimmertemperatur wurde die viskose Lösung mit Salzsäure neutralisiert und zur Trockene eingedampft. Das erhaltene pulverförmige Produkt war wasserlöslich und besaß sehr gute Schaum- und Wascheigenschaften.

Beispiel 5

Eine Lösung von 45 g n-Butylaminhydrochlorid in 300 ecm Chloroform wurde gemäß Beispiel 1' sulfochloriert. Das Sulfochlorierungsprodukt hydrolysierte man mit Wasser und heißem Wasserdampf bei I2o°. Die entstehende wässerige Lösung wurde mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. N"ach dem Zusatz von 10 g gelöstem Natriumhydroxyd wurde die Lösung mit Wasser auf 250 ecm verdünnt. Danach setzte man die Lösung in üblicher Weise mit Talgfettsäurechlorid und 250 ecm einfachnormaler Natronlauge um. Die dabei entstehende viskose Flüssigkeit wurde mit Salzsäure neutralisiert. Es ergab sich eine viskose, milchige Flüssigkeit von guten Schaum- und Wascheigenschaften.

Beispiel 6

Eine Dispersion von 45 g n-Hexylaminhydrochlorid in 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff wurde gemäß Beispiel 1 sulfochloriert. Das halbfeste Sulfochlorierungsprodukt, das sich oberhalb der Tetrachlorkohlenstoff'schicht absetzte, trennte man vom Tetrachlorkohlenstoff ab und erhitzte es mit 70 ecm Wasser 3 Stunden unter Rückfluß. Die erhaltene wässerige Lösung wurde mit Natronlauge alkalisch gemacht, und durch überhitzten Wasserdampf bei 130⁰ wurden die sulfonierten Amine abgetrieben. Die verbleibende Reaktionslösung wurde mit Wasser auf eine Flüssigkeitsmenge von 250 ecm gebracht und anschließend so viel Natriumhydroxyd zugegeben, daß die Alkalikonzentration 1 normal betrug. Nach Abkühlung der Lösung auf io° wurden in fünf Portionen je 50 g Undecylensäurechlorid und 50 ecm 1 η-Natronlauge unter kräftigem Schütteln zugegeben, wobei sich die Reaktionslösung in eine viskose Flüssigkeit verwandelte, die durch Verdampfen des Wassers in ein farbloses festes Produkt übergeführt wurde. Durch Umkristallisieren aus Alkohol konnte es vom beigemengten Natriumchlorid befreit werden und entsprach in seiner Zusammensetzung der Formel

125 CH₃ = CH- (CHg)₈-CO-NH-C₆H₁₂-SO₃Na

nämlich den Natriumsalzen der N-Undecenoyli-aminohexansulfonsäu!re-(x).

Beispiel 7

Eine Mischung von 62 g Methyl-butylaminhydrochlorid in 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff wurde wie in der aus Beispiel 1 ersichtlichen Weise unter Belichtung mit Chlor und Schwefeldioxyd sulfochloriert. Das molare Verhältnis von Chlor zu Schwefeldioxyd belief sich auf 1 : 1,3. Die Reaktionstemperatur betrug 50 bis 6o°. Bei einer Chlor-Strömungsgeschwindigkeit von stündlich 2,61 war die Reaktion in 9 Stunden beendet. Als Reaktionsprodukt hatte sich oberhalb des Tetrachlorkohlenstoffes ein halbfestes Sulfochlorierungsprodukt abgeschieden, das vom Tetrachlorkohlenstoff abgetrennt und noch einige Male mit reinem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen wurde. Das so erhaltene wachsartige Produkt wurde anschließend mit 100 ecm Wasser 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und mit verdünnter Natronlauge alkalisch gemacht. Durch Einleiten von überhitztem Wasserdampf von 135° in die alkalische Lösung w^rurde diese von den nicht sulfochlorierten Aminen befreit und mit Wasser auf ein Flüssigkeitsvolumen von 250 ecm gebracht. Anschließend wurde noch so viel Natriumhydroxyd zugegeben, daß die Lösung eine Alkalikonzentration von ι normal besaß.

Die Lösung wurde darauf auf 5⁰ abgekühlt, worauf man unter Rühren gleichzeitig 85 g Ölsäurechlorid und 300 ecm 1 η-Natronlauge derart zugab, daß die Lösung dauernd alkalisch blieb. Die Reakfcionsmischung wurde sodann noch weitere 3 bis 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und mit wenig Salzsäure auf pjj 7 gebracht. Durch Eindampfen und Trocknen im Vakuum konnte man die Lösung in eine seifenartige Masse überführen, deren wässerige Lösungen großes Schaum-, Netz- und W'aschvermögen zeigten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Netz-, Emulgier- und Waschmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man mineralsaure Salze aliphatischer Amine der allgemeinen Formel

HX ·

NHR₁R₂,

in der mit HX eine Mineralsäure, mit R₁ ein 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylrest und mit R₂ Wasserstoff oder ein 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylrest bezeichnet sind, in Lösungsmitteln löst oder dispergiert, mit gasförmigem Chlor und Schwefeldioxyd sulfochloriert, die Sulfochlorierungsprodukte als solche oder nach vorheriger Reinigung mit Wasser und/oder Wasserdampf hydrolysiert und die erhaltenen wässerigen Lösungen bei alkalischer Reaktion mit höhermolekularen Fettsäuirechloriden umsetzt, die einen 9 bis 25 Kohlenstoffatome umfassenden Alkylrest enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bei der Sulfochlorierung Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder deren Gemische verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfochlorierung bei 10 bis 65 ° vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfochlorierungsprodukte der Aminhydrochloride mit Chloroform gereinigt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse der Sulfo-Chlorierungsprodukte mit Wasser und/oder Wasserdampf bei 80 bis 250⁰ durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Schwartz-Perry, »Surface-Active-Agents«, 1949, S. 75, 102 und 103;

Stapel, »Synthetische Wasch- und Reinigungsmittel«, S. 74, 75;

B. I. O. S. Miscellaneous Report No. 11, »Synthetic Detergents and Washing Agents«, S. 21,22 und 25.

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