DE963334C

DE963334C - Process for the distillation of high-boiling aromatics from tea oils or tar oil fractions

Info

Publication number: DE963334C
Application number: DEG7418A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz-Gerhard Franck; Dr Alfred Marx; Dr Eduard Moehrle
Original assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1951-11-13
Filing date: 1951-11-13
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zur destillativen Gewinnung von hochsiedenden Aromaten aus Teerölen bzw. Teerölfraktionen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur destillativenGewinnung von hochsiedenden, bei gewöhnlichem Druck über etwa 35o° siedenden, aromatischen bei gewöhnlicher Temperatur festen Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen aus Teerölen bzw. Teerölfraktiohen.Process for the distillation of high-boiling aromatics Tar oils or tar oil fractions The invention relates to a method for Recovery of high boiling points by distillation, at ordinary pressure above about 35o ° boiling, aromatic compounds that are solid at ordinary temperature, in particular Hydrocarbons from tar oils or tar oil fractions.

Die Gewinnung der in Teerölen bzw. Teerölfraktionen mit einer unteren Siedegrenze von etwa 35o° enthaltenen hochsiedenden aromatischen Verbindungen geschieht im allgemeinen durch mehrmaliges Rektifizieren, wobei Fraktionen mit möglichst hohem Prozentsatz je an der zu gewinnenden Verbindung erstrebt wurden. Es wurden dabei die aufeinanderfolgenden Fraktionen nach dem Siedepunkt abgenommen und aus diesen Fraktionen dann die hochsiedenden, bei ,gewöhnlicher Temperatur oder beim Kühlen kristallisierenden hochsiedenden aromatischen Verbindungen gewonnen.The extraction of the in tar oils or tar oil fractions with a lower Boiling limit of about 35o ° contained high-boiling aromatic compounds happens generally by rectifying several times, with fractions as high as possible Percentage each of the connection to be won were strived for. There were the successive fractions taken after the boiling point and from these Fractions then the high-boiling, at, ordinary temperature or when cooling crystallizing high-boiling aromatic compounds obtained.

Dieses Vorgehen hat eine Reihe von recht schwerwiegenden Nachteilen. Eine scharfe Trennung läßt sich so nicht herbeiführen, da die Siededifferenz der zu gewinnenden Verbindungen meist gering ist und Verschiebungen infolge des Wechsels des Barometerstandes eintreten. Hinzu kommt, daß die genaue Eichung der Thermometer sowie erforderlichenfalls die Bestimmung der Fadenkorrektur bei den in Frage kommenden hohen Temperaturen schwierig ist und daß für die Siedepunkte vieler hochsiedender Aromaten in der Literatur sehr unterschiedliche Werte zu finden sind.This approach has a number of rather serious disadvantages. A sharp separation cannot be brought about in this way, since the boiling difference of the connections to be gained is mostly low and shifts as a result of the change of the barometer reading. In addition, the exact calibration of the thermometer and, if necessary, the determination of the thread correction at the high temperatures in question is difficult and that for the boiling points very different values can be found in the literature for many high-boiling aromatics are.

Zerlegt man Anthracenöl, wie es bei der Rohdestillation von entwässertem Steinkohlenteer anfällt, durch Destillation über eine wirksame Kolonne und bestimmt die Siedepunkte der abgenommenen Fraktionen (als Siedepunkt wird derjenige Punkt definiert, bei dem 5o'/o, der Fraktion übergegangen sind), so ergibt sich -eine nahezu stetig ansteigende Kurve. Auf die einzelnen Kohlenwasserstofffraktionen hindeutende ausgeprägte Sprünge sind nicht zu erkennen.If one breaks down anthracene oil, as it does in the crude distillation of dehydrated Coal tar is obtained by distillation through an effective column and determined the boiling points of the removed fractions (the boiling point becomes the point defined, at which 50 '/ o, the fraction passed), the result is -one almost steadily rising curve. Indicating the individual hydrocarbon fractions pronounced jumps cannot be seen.

Ein durchaus anderes Bild ergibt sich bei Bestimmung der Erstarrungspunkte. Zwar steigt der Erstarrungspunkt im Bereich der Phenanthren-, Anthracen- und Carbazolfraktionen fast liinear an, jedoch weist in den darauffolgenden Fraktionen die Erstarrungskurve deutlich ausgeprägte Maxima und Minima auf. Hier, d. h. bei Stoffen mit Siedepunkten über 35o°, liegen keine Mischkristalle mit linearer Erstarrungskurve vor, so daß das jeweilige Maximum der Erstarrungskurveein Kennzeichen für die erreichte höchste Reinheit der übelgehenden _Aromatenfraktion ist.A completely different picture emerges when determining the solidification points. It is true that the freezing point increases in the area of the phenanthrene, anthracene and carbazole fractions almost linear, but shows the solidification curve in the following fractions clearly pronounced maxima and minima. D here. H. for substances with boiling points above 35o °, there are no mixed crystals with a linear solidification curve, so that the respective maximum of the solidification curve an indicator of the highest achieved Purity of the malevolent aromatic fraction is.

Die Erfindung geht also den grundsätzlich von dem bisherigen Vorgehen, dem Abnehmen der Fraktionen nach dem Siedeverlauf bzw. den Siedepunkten und Siedegrenzen verschiedenen Weg, die Fraktionen bei der Destillation von. über etwa 35o° siedenden Teerölfraktionen nach der Erstarrungspunktkurve bzw. den Erstarrungspunkten oder Erstarrungspunktbereichen derart abzunehmen, daß die Minima der Erstarrungspunktkurve die Schnitte der Fraktionen bestimmen und zweckmäßig einzelne nicht aneinander anschließende Fraktionen unter Aussonderung der den Minima zugehörenden Zwischenfraktionen abgenommen und gewonnen werden.The invention is therefore based on the principle of the previous procedure, the decrease in the fractions according to the boiling curve or the boiling points and boiling limits different way the fractions in the distillation of. boiling over about 35o ° Tar oil fractions according to the solidification point curve or the solidification points or To decrease freezing point areas in such a way that the minima of the freezing point curve determine the cuts of the fractions and expediently individual ones that are not contiguous Fractions removed with separation of the intermediate fractions belonging to the minima and be won.

Bei Abnahme der Fraktionen, nach dem Erstarrungspunkt unter Berücksichtigung dieser Erkenntnisse ist eine wesentlich schärfere Trennung der einzelnen Verbindungen und somit eine bessere Ausnutzung der Rektifizierung möglich als bei der mehr oder weniger willkürlichen Abnahme nach dem Siedepunkt.When taking the fractions, taking into account the freezing point This knowledge is a much sharper separation of the individual connections and thus a better utilization of the rectification possible than with the more or less arbitrary decrease after the boiling point.

Je nach der gewünschten Reinheit der abzunehmenden Fraktion wird mit der Abnahme der Fraktion einige Grade mehr oder weniger vor Erreichung des Maximums begonnen und. entsprechend bei wieder fallendem Erstarrungspunkt des Destillates die Abnahme der Fraktion beendet und auf die Zwischenfraktion umgestellt.Depending on the desired purity of the fraction to be removed, with the decrease of the fraction a few degrees more or less before reaching the maximum started and. correspondingly when the freezing point of the distillate falls again the acceptance of the fraction ended and switched to the intermediate fraction.

Die absolute Höhe der Minima- bzw. der Maximabereiche, deren Lage und die Bereichsbreite sind abhängig von der Schärfe der Fraktionierung, d. h. der Bodenzahl der Kolonne, dem Durchsatz und dem Rücklaufverhältnis.The absolute height of the minimum or maximum areas, their location and the range width are dependent on the severity of the fractionation, i.e. H. the Number of plates in the column, the throughput and the reflux ratio.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die diesen Maximabereichen entsprechenden Fraktionen mit verhältnismäßig engen Erstarrungspunktgrenzen herausgeschnitten, wobei diese Grenzen zweckmäßig etwa io bis 2o° unter dem Maximum des Bereiches und meist erheblich höher über den begrenzenden Minima liegen.According to a preferred embodiment of the invention, these are Fractions corresponding to maximum ranges with relatively narrow solidification point limits cut out, these limits expediently about 10 to 20 ° below the maximum of the range and usually considerably higher than the limiting minima.

Bei dem Vorgehen nach der Erfindung gelingt es, an einem in der Kälte festen Kohlenwasserstoff sehr reiche, hoch konzentrierte, zum Teil technisch reine Fraktionen bei der ersten Destillation herauszuschneiden.The procedure according to the invention succeeds in one in the cold solid hydrocarbon very rich, highly concentrated, partly technically pure Cut out fractions in the first distillation.

Bei dem Destillieren von Teerölen nach Abnahme von Phenanthren, Anthracen und Carbazol ergeben sich bei der Destillation in der Reihenfolge der Abnahme folgende, durch entsprechende Maxima der Erstarrungskurve hervortretende Fraktionen Erstens die Fraktion des Fluoranthens, zweitens die Fraktion des Pyrens, drittens die Fraktion der Benzofluorene, viertens die Fraktion des Chrysens, fünftens die Fraktion des Picens.When distilling tar oils after removing phenanthrene, anthracene and carbazole result in the distillation in the order of decrease, Fractions emerging through corresponding maxima of the solidification curve First the fluoranthene fraction, second the pyrene fraction, third the fraction the benzofluorene, fourth the fraction of chrysene, fifth the fraction of Picens.

Bei der Destillation des Anthracenöls über eine Kolonne mit 2o theoretischen Böden liegen die Erstarrungsmaxima für die Fluoranthenfraktion über 9o°, für die Pyrenfraktion über i io°, für die Benzofluorenfraktion um 13o° und für die Chrysenfraktion über 2io°. Bei höhersiedenden Teerölen schließt sich die Picernfraktion an mit einem Erstarrungsmaximum über 2io°.When distilling the anthracene oil over a column with 2o theoretical Soils are the solidification maxima for the fluoranthene fraction over 90 °, for the Pyrene fraction over 10 °, for the benzofluorene fraction around 130 ° and for the chrysene fraction over 2io °. In the case of higher-boiling tar oils, the Picern fraction follows with one Solidification maximum over 2io °.

Wie erwähnt, läßt sich die Reinheit der abgenommenen Fraktion durch Einstellung des Erstarrungspunktbereiches regeln. Die Abnahme beginnt und endet wie dargelegt im allgemeinen io bis 2o° unterhalb des Erstarrungsmaximums. Je größer der Erstarrungsbereich gewählt wird, um so größer ist die Ausbeute der betreffenden Fraktion und um so geringer die Reinheit. Abnahmebeginn und -ende einer Fraktion, liegen im allgemeinen nicht bei der gleichen Erstarrungstemperatur, da man sich bei der Wahl dieser Temperaturen zweckmäßig nach der Höhe der Erstarrungsminima, die die Fraktionen trennen, richtet. Ferner ist bei der Wahl der Erstarrungsgrenzen die Art der Weiterverarbeitung der betreffenden Fraktion zu berücksichtigen.As mentioned, the purity of the removed fraction can be determined Regulate the setting of the freezing point range. The acceptance begins and ends As stated, generally 10 to 20 ° below the solidification maximum. The bigger the solidification range is selected, the greater the yield of the relevant Fraction and the lower the purity. Start and end of acceptance of a fraction, are generally not at the same solidification temperature as one when choosing these temperatures, it is advisable according to the level of the solidification minima, who separate the factions judges. Furthermore, the choice of the solidification limits to take into account the type of further processing of the group concerned.

Zweckmäßig ist es, die Destillation zur bestmöglichen Ausnutzung der Trennwirkung der Kolonne mit wechselndem Rücklaufverhältnis zu fahren und das Rücklaufverhältnis im Bereich der Erstarrungsminsma zu erhöhen, um die Menge der Zwischenfraktionen möglichst gering zu halten.It is useful to make the best possible use of the distillation Separating effect of the column to drive with changing reflux ratio and the reflux ratio in the area of the solidification minma to increase the amount of intermediate fractions to be kept as low as possible.

Nach der Erfindung gelangt man zu Fraktionen, die je einen in der Kälte festen Kohlenwasserstoff in maximaler Ausbeute und in einer Reinheit enthalten, wie sie bisher bei Unterteilung der Fraktionen nach dem Siedepunkt bzw. dem spezifischen Gewicht nicht erhalten werden konnte, z. B. von solcher Reinheit, daß der in ihnen enthaltene bei gewöhnlicher Temperatur feste, oberhalb von etwa 9o° schmelzende Kohlenwasserstoff durch Kristallisation oder Redestillation in technisch brauchbarer Reinheit erhalten werden kann.According to the invention, one arrives at fractions that each have one in the Contain cold solid hydrocarbon in maximum yield and in a purity, as was previously the case with the subdivision of the fractions according to the boiling point or the specific Weight could not be obtained, e.g. B. of such purity that he in them contained solid at normal temperature, melting above about 90 ° Technically useful hydrocarbons by crystallization or redistillation Purity can be maintained.

Das Verfahren der Erfindung sei erläutert an einem von etwa 35o bis 46o° mit go°/o siedendem Teeröl. Es wird, um die Erstarrungspunktkurve zu gewinnen, eine Destillation durchgeführt, der Erstarrungspunkt von Destillatanteilen laufend festgestellt und die Kurve aufgetragen. Die Kurve zeigt durch Minima unterteilte vier Maximabereich.e, die dem Fluoranthen, dem Pyren, den Benzofluorenen und dem Chrysen entsprechen.The method of the invention will be illustrated at one from about 35o to 46o ° with go ° / o boiling tar oil. It is going to get the freezing point curve to win, a distillation is carried out, the freezing point of the distillate components continuously established and plotted the curve. The curve shows subdivided by minima four maximum areas, the fluoranthene, the pyrene, the benzofluorene and the Chrysen match.

Bei der Destillation wird jeweils der Erstarrungspunkt von Destillatanteilen festgestellt.During the distillation, the freezing point of the distillate components is determined in each case established.

Die Abnahme der Fluoranthenfraktion beginnt z. B., wenn der Destillatanteil einen Erstarrungs.-punkt um 70° aufweist; die Fraktion wird dann so lange gesammelt, bis der Erstarrungspunkt des Destillatantedls etwa bei 8o° liegt. Die nächste Fraktion, die Pyrenfraktion, wird .dann abgenommen, wenn der Erstarrungspunkt des übergehenden Destillatanteils etwa go° beträgt. Das Sammeln dieser Fraktion wird dann abgeschlossen, wenn der Erstarrungspunkt des Destillats etwa ioo° ist.The decrease in the fluoranthene fraction begins z. B. if the distillate portion has a solidification point of 70 °; the fraction is then collected for so long until the freezing point of the distillate tantl is around 80 °. The next faction, The pyrene fraction is then removed when the solidification point of the passing Distillate is about go °. The gathering of this faction will then be completed, when the freezing point of the distillate is about 100 °.

Auf die gleiche Weise wird fortgefahren, und es werden die übrigen Fraktionen - nämlich die Benzofluorenfraktion und die Chrysenfraktion mit Erstarrungspunktgrenzen von etwa iio bis i2o° bzw. igo bis 2oo° - abgenommen.The same procedure is followed and so are the others Fractions - namely the benzofluorene fraction and the chrysene fraction with freezing point limits from about iio to i2o ° or igo to 2oo ° - decreased.

Auf diese Weise wird der jeweilige feste Kohlenwasserstoff in einer Fraktion zum überwiegenden Teil -gesammelt; er liegt in dieser Fraktion sehr konzentriert vor, d. h. mit einer nach den bisherigen Verfahren nicht erzielbaren Reinheit.In this way, the respective solid hydrocarbon is in a Fraction for the most part - collected; he is very concentrated in this group before, d. H. with a purity that cannot be achieved by the previous processes.

Je nach dem Ausgangsmaterial können noch Fraktionen mit höheren Erstarrungspunktgrenzen abgenommen werden, z. B. eine Picenfraktion mit einem Erstarrungspunktmaximum von oberhalb 2io°.Depending on the starting material, fractions with higher freezing point limits can still be used be removed, e.g. B. a picene fraction with a freezing point maximum of above 2io °.

Die vereinigten Zwischenfraktionen oder eine Zwischenfraktion oder mehrere können neu aufzuarbeitendem Ausgangsmaterial zugefügt werden, z. B. wenn die Minima ausgesprochener- gestaltet werden. sollen, wobei die Zusatzmengen dementsprechend gewählt werden.The combined intermediate fractions or an intermediate fraction or several can be added to newly processed starting material, e.g. B. if the minima are made more pronounced. should, with the additional amounts accordingly to get voted.

Die Erstarrungspunktanstiege und Erniedrigungen, die den Beginn und das Ende des Abnehmens der Fraktion bestimmen, können während der eigentlichen Destillation bestimmt werden, so daß sich eine vorherige Destillation erübrigt.The freezing point rises and humiliations that mark the beginning and The end of the removal of the fraction can be determined during the actual distillation can be determined so that a previous distillation is unnecessary.

Mit dem Verfahren wurde bei der Aufarbeitung von An.thracenöl beispielsweise erreicht, daß das Fluoranthen in so großer technischer Reinheit anfällt, daß es durch einmaliges Anmaischen mit einem Viertel Lösungsbenzol und Abschleudern in 95%iger Reinheit gewonnen werden konnte, und daß aus diesem Produkt nach Lösung in der gleichen Menge Xylol durch anschließende partielle Sulfurierung mit wenig (etwa i D/o) konzentrierter Schwefelsäure farbloses Reinfluoranthen erhalten wurde.The process was used in the work-up of an.thracene oil, for example achieved that the fluoranthene is obtained in such great technical purity that it by mashing once with a quarter of solution benzene and centrifuging in 95% purity could be obtained, and that from this product after solution in the same amount of xylene by subsequent partial sulfurization with a little (about i D / o) concentrated sulfuric acid, colorless pure fluoranthene was obtained.

Das bisher aus Steinkohlenteer zugängliche Fluoranthen war grünlich gefärbt.The fluoranthene that was previously available from coal tar was greenish colored.

Weiter wurde mit Hilfe dieses Aufarbeitungsverfahrens festgestellt, daß das Fluoranthen in viel größerer Menge im Steinkohlenteer enthalten ist, als bisher angenommen wurde. Fluoranthen ist nächst Naphthalin und Phenanthren der mengenmäßig am stärksten vertretene Inhaltsstoff des Steinkohlenteers, in dem er in einer Menge von über 20/0 enthalten ist, was bisher nicht bekannt war. Das in der Siedelage auf das Fluoranthen folgende Pyren ist, wie ebenfalls mit Hilfe dieses Verfahrens gefunden wurde, zu etwa i % im Steinkohlenteer enthalten.With the help of this work-up procedure, it was also established that that the fluoranthene is contained in coal tar in much larger quantities than so far has been accepted. Fluoranthene is next to naphthalene and phenanthrene in terms of quantity most strongly represented ingredient of coal tar, in which it is present in a quantity of over 20/0 is included, which was previously unknown. That in the settlement area is pyrene following the fluoranthene, as also with the aid of this method was found to contain about i% in coal tar.

Das Pyren fällt bei der nach der Erfindung geführten Destillation in über go%iger Reinheit an, wenn die anfallende Pyrenfraktion in der halben Menge Lösungsbenzol gelöst, entph enoliert, entbast und mit i,5 % 8o%iger Schwefelsäure gewaschen wird. Es wird dabei gleichzeitig die Beseitigung der farbigen Begleitstoffe des Pyrens erreicht, so daß sich eine anschließende Entfärbung erübrigt.The pyrene falls in the distillation carried out according to the invention in more than% iger purity, if the resulting pyrene fraction is in half the amount Solvent benzene dissolved, dephenolized, deboned and with 1.5% 80% sulfuric acid is washed. It will at the same time eliminate the colored accompanying substances des Pyrene reached, so that a subsequent discoloration is unnecessary.

Aus der Benzofluorenfraktion können durch einfaches Umlosen aus Lösungsbenzol Mischkristalle von i, 2-Benzofluoren und 2, 3-Benzofluoren gewonnen werden, die nach bekannten Verfahren getrennt werden können.The benzofluorene fraction can be converted into benzene by simply converting it to solution Mixed crystals of i, 2-benzofluorene and 2, 3-benzofluorene are obtained, the can be separated by known methods.

Die Gewinnung des technischen Chrysens aus der Chrysenfraktion erfolgt zweckmäßig durch Umlosen aus hochsiedenden Pyridinbasen. Man erhält ein nahezu farbloses technisches Chrysen, das nicht mehr, wie früher, gesondert entfärbt werden muß. Man erhält aus diesem technischen Chrysen, leicht das reine Chrysen in rotviolett fluoreszierenden Kristallen durch weiteres Umlosen in Tetrahydronaphthalin.The technical chrysene is extracted from the chrysene fraction expediently by circulating high-boiling pyridine bases. An almost colorless one is obtained technical chrysene that no longer has to be decolorized separately as it used to be. From this technical chrysene, pure chrysene in red-violet is easily obtained fluorescent crystals by further immersing them in tetrahydronaphthalene.

Auch die Picenfraktion läßt sich auf reines Picen aufarbeiten.The picen fraction can also be worked up to pure picen.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the distillation of in the Cold solid, high-boiling aromatics from tar oils or tar oil fractions, their main components do not form mixed crystals with a linear solidification curve with one another, and possibly subsequent cleaning, characterized in that the respective maximum range the freezing points of the fractions comprising distillate fractions are collected separately preferably by cutting out the minima of the solidification point curve assigned intermediate fractions.

2. Process for the production of aromatic hydrocarbons from tar oils or tar oil fractions boiling over 350 ° according to claim i, characterized in that marked, d.aß the fraction start and the fraction end at about 2o or io ° lie below the respective maximum of the solidification point.

3. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that the minima of the solidification point curve correspond Intermediate fractions or individual fractions of these fractions are added to the starting material for reinforcement the minima are added. q .. The method according to claim 3, characterized in that that in the area of solidification, the reflux ratio of the column gpunktminima elevated becomes with the decrease of a small intermediate fraction. Considered Publications: Dissertation Gerhard Steinkopf, 1939, »Analysis of the hylenol fraction of coal tar through fractional distribution «; Wink 1 e r, »The coal tar and his work-up ”, 1951, pp. 16 to 21; Bios report, No. 25, 195o, pp. 49 bis 51; Chemical Abstraets, 44, 1950, pp. 919 ff-; Chem. Centralblatt, 1950, I, p. 1337; Reports of the German Chemical Society, 67, 1934, pp. Looo to ioo5; dissertation Haldenwanger, 1939, “On the composition of the 1VIethylnaphthalinfraktion des Coal tar "; Haker dissertation, 1935, »Construction of a highly effective still and their application for the separation of tar xylenols «.