DE646821C

DE646821C - Process for the production of addition compounds from liquid cracking products of crude technical hydrocarbons or from other crude technical hydrocarbons containing dienes

Info

Publication number: DE646821C
Application number: DEI49211D
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Hoess; Dr Georg Stern
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-03-10
Filing date: 1934-03-10
Publication date: 1937-06-26

Description

Verfahren zur Gewinnung von Additionsverbindungen aus flüssigen Krackprodukten von rohen technischen Kohlenwasserstoffen oder aus anderen, Diene enthaltenden rohen technischen Kohlenwasserstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Verbindungen gewinnen kann, wenn man Krackprodukte von Kohlenwasserstoffen oder auch andere, Diene enthaltende rohe technische Kohlenwasserstoffe bzw.. Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Rohbenzin oder Rohbenzol, mit p-Chinonen, insbesondere a-Naphthochinon, behandelt und die hierbei entstehenden Anlagerungsverbindungen abscheidet.Process for the production of addition compounds from liquid cracked products from raw technical hydrocarbons or from other raw materials containing dienes Technical hydrocarbons It has been found that valuable compounds can be used can be gained by using cracking products of hydrocarbons or other Raw technical hydrocarbons or hydrocarbon mixtures containing dienes, z. B. raw gasoline or raw benzene, treated with p-quinones, especially a-naphthoquinone and separates the resulting addition compounds.

Nimmt man diese Behandlung bei niedrigen Temperaturen vor, so gelingt es, die Anlagerungsverbindungen aus den p-.Chinonen und cyclischen Dienen mit konjugierten Doppelbindungen für sich zu gewinnen, da sich die in den Krackprodukten etwa vorhandenen acyclischen Diene, z. B. Isopren, Piperylen und ihre Homologen, im allgemeinen erst bei Temperaturen oberhalb 5o° mit den p-Chinonen umsetzen. Da ferner die Anlagertingsverbindungen des Methylcyclopentadiens sich leichter als die des Cyclopentadiens bilden, ist es möglich, auch diese Verbindungen durch Zugabe des p-Chinons in entsprechend bemessenen Anteilen und Abscheidung der entstandenen Anlagerungsverbindungen getrennt zu gewinnen. Die Abscheidung kann man beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, durch Tiefkühlung oder Ausschütteln mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. mit @wäßrigem Alkohol, durchführen.If this treatment is carried out at low temperatures, it works es, the addition compounds of the p-.quinones and cyclic dienes with conjugated To win double bonds for themselves, as those in the cracked products acyclic dienes, e.g. B. isoprene, piperylene and their homologues, generally only react with the p-quinones at temperatures above 5o °. There are also the investment connections methylcyclopentadiene is easier to form than that of cyclopentadiene it is possible to also make these compounds by adding the p-quinone in appropriately sized To gain proportions and separation of the accumulation compounds formed separately. The separation can be done, for example, by distillation under reduced pressure, by freezing or shaking with suitable solvents, e.g. B. with @ aqueous Alcohol, perform.

Besonders zweckmäßig ist es, einzelne Fraktionen der rohen Ausgangsstoffe mit den p-Chinonen zu behandeln.It is particularly useful to use individual fractions of the raw starting materials to treat with the p-quinones.

Die Anlagerungsverbindungen selbst sind Abkömmlinge des Anthrachinons und können z. B. zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.The addition compounds themselves are derived from anthraquinone and can e.g. B. be used for the production of dyes.

Durch die geschilderte Behandlung wird die Lagerbeständigkeit des rohen Ausgangsstoffes selbst verbessert, so daß er sich beispielsweise zur Gewinnung von etwa darin vorhandenem Schmieröl eignet.The described treatment increases the shelf life of the raw starting material itself improved, so that it can be used, for example, for extraction of any lubricating oil present therein.

Es ist zwar schon bekannt, daß p-Chinone mit Dienen reagieren. Man hat diese Umsetzung bisher in verschiedenen Fällen benutzt, um durch die Einwirkung von Chinonen auf bestimmte Diene einheitliche Verbindungen zu erhalten, jedoch ist es neu, Chinone reit- rohen verunreinigten Flüssigkeiten, wie rohem Benzin oder rohem Benzol, umzusetzen und auf diese Weise bestimmte einheitliche Verbindungen zu gewinnen. Daß diese Umsetzung gelingen würde, war nicht nur deshalb unerwartet, weil die genannten Rohstoffe höchstens einige Hunderteile Diene enthalten, sondern auch deshalb, weil diese Diene selbst nicht einheitlich sind, sondern Gemische verschiedener acyclischer und cy clischer Diene, und weil außerdem sehr umsetzungsfähige ungesättigte Verbindungen anderer Art zugegen sind, z. B. Styrol. Daß es trotzdeM gelingt, gerade eine Umsetzung mit den Dienen zu bewirken, ist daher überraschend.It is already known that p-quinones react with dienes. Man has so far used this implementation in various cases to get through the action to obtain uniform compounds from quinones to certain dienes, however it new, quinones riding raw contaminated liquids, like raw gasoline or crude benzene, and in this way implement certain uniform compounds to win. That this implementation would succeed was not only unexpected because because the raw materials mentioned contain at most a few hundred parts of diene, but also because this service itself are not uniform, but rather Mixtures of various acyclic and cyclic dienes, and because also very reactive unsaturated compounds of another type are present, e.g. B. styrene. That it is nevertheless possible to bring about a conversion with the ministers is therefore surprised.

Ein weiterer Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß es durch Anwendung verschiedener Temperaturen und gewünschtenfalls verschiedener Mengen von Chinon gelingt, die verschiedenartigen Diene nacheinander umzusetzen, wodurch man einheitliche Verbindungen zu gewinnen vermag. Beispiel i Man fügt zu iooo Teilen eines bis etwa 12o`' siedenden Anteils eines Krackgemisches aus Braunkohlenschwelteer bei gewöhnlicher Temperatur 55 Teile a-Naphthochinon. Sobald kein freies a-Naphthochinon mehr nachzuweisen ist, wird unter vermindertem Druck destilliert. Aus dem Destillationsrückstand erhält man durch Umkristallisieren aus Methylalkohol oder Ligroin ;o Teile der kristallisierten Anlagerungs.verbindung des a-Naphthochinons mit Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, die zu 1/7, aus Methyleyclopentadien und zu 4/5 aus Cyclopentadien entstanden ist. Die Verbindungaus Cyclopentadien schmilzt bei iog bis i io° und wurde durch Analyse und Mischschmelzpunkt als 1, 4-endo-Methylen-A-2-tetrahy droanthrachinon erkannt. Die Verbindung aus Methylcyclopentadien schmilzt bei 9g bis ioo° und ist wahrscheinlich i, .I-endo-'.#lethylen-i-methyl-A-2-tetrahy droanthrachinon Beispiel 2 Man bestimmt in einer bis etwa i5o° siedenden Fraktion eines Krackproduktes aus Panllandle-Öl den Gehalt an Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, indem man unter Rühren bei Zimmertemperatur i °/o oder weniger a-Naphthochinon zusetzt. Sobald die Umsetzung beendet ist, wird die Flüssigkeit zweckmäßig unter vermindertem Druck .'destilliert und das erhaltene Destillat wieder mit i % Naphthochinon versetzt, worauf nach beendeter Umsetzung wieder destilliert wird usf.,bis kein Naphthochinon mehr verbraucht wird. In den Destillationsrückständen ermittelt man z. B. durch Bestimmung der Kristallform, des Schmelzpunktes oder Mischschmelzpunktes oder durch Analyse, ob sich in dem betreffenden Rückstand die Cyclopentadien-oder Methylcyclopentadienanlagerungsverbindung oder ein Gemisch von beiden befindet, und bemißt danach die zuzusetzenden Mengen a-Naphthochinon.Another advantage of the process is that it is possible, by using different temperatures and, if desired, different amounts of quinone, to convert the different types of dienes one after the other, whereby it is possible to obtain uniform compounds. EXAMPLE i At ordinary temperature, 55 parts of a-naphthoquinone are added to 1,000 parts of a boiling portion of a cracking mixture of lignite tar. As soon as no more free a-naphthoquinone can be detected, it is distilled under reduced pressure. Recrystallization from methyl alcohol or ligroin gives the distillation residue; o parts of the crystallized additive compound of a-naphthoquinone with cyclopentadiene and methylcyclopentadiene, 1/7 of which was formed from methyleyclopentadiene and 4/5 from cyclopentadiene. The compound of cyclopentadiene melts at 10 to 10 ° and was determined to be 1,4-endo-methylene-A-2-tetrahydroanthraquinone by analysis and mixed melting point recognized. The compound of methylcyclopentadiene melts at 9 g to 100 ° and is probably i, .I-endo - '. # Ethylene-i-methyl-A-2-tetrahydroanthraquinone EXAMPLE 2 The content of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene is determined in a fraction boiling up to about 150 ° of a cracked product made from Panlandle oil by adding 10% or less of α-naphthoquinone with stirring at room temperature. As soon as the reaction has ended, the liquid is expediently distilled under reduced pressure and 1 % naphthoquinone is added to the resulting distillate, whereupon it is distilled again after the reaction has ended, and so on, until no more naphthoquinone is consumed. In the distillation residues one determines z. B. by determining the crystal shape, the melting point or mixed melting point or by analyzing whether the residue in question contains the cyclopentadiene or methylcyclopentadiene addition compound or a mixture of both, and then measures the amounts of α-naphthoquinone to be added.

Auf Grund einer solchen Untersuchung setzt man beispielsweise unter Rühren bei Zimmertemperatur zu iooo Teilen der erwähnten Fraktion 7o Teile a-Naphthochinon hinzu und destilliert nach beendeter Umsetzung unter vermindertem Druck, fügt dem Destillat i 5 Teile a-Naphthochinon hinzu, destilliert nach beendeter Umsetzung wieder unter vermindertem Druck, setzt dem Destillat nochmals 25 Teile a-Naphthochinon zu und destilliert wiederum.On the basis of such an investigation, for example, one subjects Stirring at room temperature to 100 parts of the fraction mentioned, 70 parts of a-naphthoquinone added and, after the reaction has ended, distilled under reduced pressure, adds to the 5 parts of a-naphthoquinone are added to the distillate, and the mixture is distilled when the reaction has ended again under reduced pressure, the distillate adds another 25 parts of a-naphthoquinone to and distilled again.

Aus dem bei der ersten Destillation erhaltenen Rückstand wurden 81 Teile der Anlagerungsverbindung des a-Naphthochinons an Methylcyclopentadien, aus dem Rückstand der zweiten Destillation 17 g eines Gemisches der Anlagerungsverbindungen des x-Naphthochinons an Cyclopentadien und Methylcyclopentadien und aus dem Rückstand der dritten Destillation 28 g der Anlagerungsverbindung mit Cyclopentadien gewonnen. Beispiel 3 iooo Teile eines bis 85° siedenden und nach Beispiel 2 von cyclischen Dienen befreiten Anteils eines Krackgemisches, das durch Kracken von vornehmlich aus Äthan, Propan und Butan bestehenden Gasen erhalten wurde, werden nach Zugabe von So Teilen a-Naphthochinon 2 bis 3 Stunden lang unter Rühren in einem Druckgefäß auf etwa 8o bis ioo° erhitzt. Danach wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man als Rückstand etwa 8o Teile eines öligen Gemisches der entstandenen Anlagerungsverbindungen acyclischer Diene (Tetrahydroanthrachinone, insbesondere 6-hydriertes i-Methyl-i, 4-dihydroanthrachinon) erhält, welche in bekannter Weise zu Anthrachinonen umgesetzt werden können. Beispiel q. Zu 2ooo g Vorlauf eines Gaswerkbenzols setzt man unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur 215 g a-Naphthochinon zu, destilliert nach beendeter Umsetzung vorteilhaft unter vermindertem Druck von der gebildeten Anlagerungsverbindung ab, von der man-31o g in reinem Zustand erhält. _--- s Beispiel Aus einem bis 2oo° siedenden, durch Spalten von gasförmigen Kohlenwasserstoffen hergestellten Krackprodukt wurden die cyclischenDiolefine durch Behandeln mit a-Naphthochinon bei Raumtemperatur, wie im Beispiel 2 fraktioniert, gewonnen. iooogKrackprodukt erforderten hierzu 375 g a-Naphthochinon. Das nun von cyclischen Diolefinen befreite Krackprodukt wird zur Gewinnung der Anlagerungsverbindungenvon acyclischenDienen vorteilhaft in einzelnen Anteilen unter Druck so oft mit je 2 bis 38J8 a-Naphthochinon auf etwa ioo° erhitzt, bis kein Naphthochinon mehr verbraucht wird. Hierbei wird jeweils durch Destillation unter vermindertem Druck die gebildete Anlagerungsverbindung (Tetrahydroanthrachinon, insbesondere ö-hydriertes i-Methyl-i, 4-dihydroanthrachinon) abgetrennt, welche in bekannter Weise zu Anthrachinon oxydiert werden kann.The residue obtained in the first distillation became 81 Parts of the addition compound of a-naphthoquinone to methylcyclopentadiene from the residue from the second distillation 17 g of a mixture of the addition compounds of x-naphthoquinone on cyclopentadiene and methylcyclopentadiene and from the residue the third distillation obtained 28 g of the addition compound with cyclopentadiene. Example 3 100 parts of a boiling to 85 ° and according to Example 2 of cyclic Serving the freed portion of a cracking mixture, which by cracking from mainly gases consisting of ethane, propane and butane are obtained after addition So parts of a-naphthoquinone for 2 to 3 hours with stirring in a pressure vessel heated to about 8o to 100 °. Then it is distilled under reduced pressure, about 80 parts of an oily mixture of the addition compounds formed are the residue acyclic dienes (tetrahydroanthraquinones, especially 6-hydrogenated i-methyl-i, 4-dihydroanthraquinone), which is converted into anthraquinones in a known manner can be. Example q. To 2ooo g of a gas workbenzene flow is added Stirring in at normal temperature 215 g of a-naphthoquinone, distilled after when the reaction is complete, advantageously under reduced pressure of the addition compound formed from which one obtains-31o g in a pure state. _--- s example from one to 2oo ° boiling cracked product produced by cracking gaseous hydrocarbons the cyclic diolefins were treated with a-naphthoquinone at room temperature, fractionated as in Example 2, won. iooog cracked product required 375 for this g a-naphthoquinone. The cracked product now freed from cyclic diolefins is for obtaining the addition compounds of acyclic dienes advantageously in individual Parts heated under pressure as often with 2 to 38J8 a-naphthoquinone each to about 100 °, until no more naphthoquinone is consumed. This is done in each case by distillation the addition compound formed (tetrahydroanthraquinone, in particular δ-hydrogenated i-methyl-i, 4-dihydroanthraquinone) separated off, which can be oxidized to anthraquinone in a known manner.

Beispiel 6 Zu iooo Teilen eines bis 12o° siedenden Krackgemisches von derselben Art wie in Beispie13 wird unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur so lange Chloranil zugegeben, als sich dieses noch löst, wozu im ganzen 9o Teile erforderlich sind. Die entstandenen Anlagerungsverbindungen werden dann durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Man erhält so i 5o Teile eines kristallisierten Rückstandes, der aus Anlagerungsverbindungen von Chloranil an cyclische Diene besteht. Eine davon hat die Zusammensetzung C11 HB 02 Cl, und schmilzt bei 146°. Sie ist also aus Cyclopentadien entstanden. Die andere Verbindung schmilzt bei zig bis 114° und hat die Zusammensetzung C"Ha02C14; sie ist also aus Methylcyclopentadien entstanden. Destilliert man beim obigen Versuch schon nach Zugabe von nur 2o Teilen Chloranil ab, dann erhält man eine Verbindung, die vorzugsweise aus Methylcyclopentadien entstanden ist. Beispiel 7 Zu iooo Teilen eines Krackgemisches von derselben Art wie in Beispie13 werden bei gewöhnlicher Temperatur in zwei Stufen io und dann 3o Teile Benzochinon gegeben. Jeweils nach dem Verschwinden der Chinonfarbe wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält so 32 Teile Rückstand in der ersten Stufe und 65 Teile Rückstand in der zweiten Stufe. Der erste Rückstand ist wegen eines Gehaltes an höher siedenden Kohlenwasserstoffen nur teilweise kristallisiert und kristallisiert erst vollständig, wenn man diese Kohlenwasserstoffe unter stark vermindertem Druck entfernt. Der zweite Rückstand kristallisiert sofort vollständig aus. Durch Umkristallisieren aus niedrigsiedendem Ligrain oder Methanol erhält man daraus farblose Kristalle; die bei i55° schmelzen und sich durch Mischprobe als Biscyclopentadienchinon C18 H16 02 erweisen.Example 6 To 100 parts of a cracking mixture boiling up to 120 ° of the same kind as in Example 13, with stirring at ordinary temperature Chloranil added as long as it still dissolves, including a total of 90 parts required are. The resulting addition compounds are then distilled separated under reduced pressure. In this way i 50 parts of a crystallized one are obtained Residue, which consists of addition compounds of chloranil to cyclic dienes. One of them has the composition C11 HB 02 Cl, and melts at 146 °. she is thus originated from cyclopentadiene. The other connection melts at tens to 114 ° and has the composition C "Ha02C14; it is therefore derived from methylcyclopentadiene. In the above experiment, distillation is carried out after only 20 parts of chloranil have been added from, then a compound is obtained, which is preferably formed from methylcyclopentadiene is. Example 7 To 100 parts of a cracking mixture of the same kind as in Example 13 are at ordinary temperature in two stages 10 and then 3o parts of benzoquinone given. Each time after the quinone color disappears, it is under reduced pressure distilled. This gives 32 parts of residue in the first stage and 65 parts of residue in the second stage. The first residue is because of a higher boiling content Hydrocarbons only partially crystallize and only fully crystallize, when these hydrocarbons are removed under greatly reduced pressure. The second The residue immediately crystallizes out completely. By recrystallizing from low boiling point Ligrain or methanol are used to obtain colorless crystals; which melt at i55 ° and prove to be biscyclopentadiene quinone C18 H16 02 by a mixed test.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of addition compounds from liquid cracked products of raw technical hydrocarbons or from other raw technical hydrocarbons containing dienes, characterized in that that this is mixed with p-quinones and the resulting addition compounds separates.