DE610564C

DE610564C - Process for the preparation of addition compounds of terpene alcohols and other hydroaromatic alcohols

Info

Publication number: DE610564C
Application number: DEH133621D
Authority: DE
Original assignee: Cristal Pigment UK Ltd
Current assignee: Tronox Pigment UK Ltd
Priority date: 1931-10-15
Filing date: 1932-10-14
Publication date: 1935-03-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen von Terpenalkoholen und anderen hydroaromatischen Alkoholen In dem Hauptpatent 589 61o wird die Herstellung von neuen Verbindungen aus Mentholen durch Einwirkenlassen von Orthophosphorsäure, z. B. durch Vermischen des Menthols und der Orthophosphorsäure bei gewöhnlicher Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, beschrieben. Die erzielten Produkte stellen anscheinend Additionsverbindungen des Menthols und der Phosphorsäure dar.Process for the preparation of addition compounds of terpene alcohols and other hydroaromatic alcohols In the main patent 589 61o the production of new compounds from menthol by exposure to orthophosphoric acid, z. B. by mixing the menthol and the orthophosphoric acid with ordinary Temperature in the presence or absence of a solvent, described. the Obtained products are apparently addition compounds of menthol and the Phosphoric acid.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daB ähnliche Additionsverbindungen durch Einwirkenlassen von Orthophosphorsäure auf andere Terpenalkohole und hydroaromatische Alkohole unter geeigneten Temperaturbedingungen erhalten werden können. Die Reaktion kann in einer ähnlichen Weise ausgeführt werden, wie diese in dem Hauptpatent 589 61o beschrieben ist. Beispiele für Alkohole, auf welche die Erfindung angewandt werden kann, sind Cyclohexanol und seine Homologen (wie Methylcyclohexanol), Fenchylalkohol, Borneol und Terpineol.The invention is based on the knowledge that similar addition compounds by allowing orthophosphoric acid to act on other terpene alcohols and hydroaromatic ones Alcohols can be obtained under suitable temperature conditions. The reaction can be carried out in a manner similar to that in parent patent 589 61o is described. Examples of alcohols to which the invention is applied are cyclohexanol and its homologues (such as methylcyclohexanol), fenchyl alcohol, Borneol and Terpineol.

Die neuen Produkte stellen in den meisten Fällen kristallinische Verbindungen dar. So bildet beispielsweise Cyclohexanol mit Orthophosphorsäure eine kristallinische. Verbindung, die bei 35' C schmilzt. Auch aus Fenchylalkohol, Borneol und Terpineol werden kristallinische Verbindungen erhalten.In most cases, the new products are crystalline compounds. For example, cyclohexanol forms a crystalline compound with orthophosphoric acid. Compound that melts at 35 ° C. Crystalline compounds are also obtained from fenchyl alcohol, borneol and terpineol.

Die so erzeugten Verbindungen sind bei gewöhnlicher Temperatur beständig; sie weisen im allgemeinen scharfe Schmelzpunkte auf, zersetzen sich jedoch bei weiterem Erhitzen in ihre Bestandteile. In einigen Fällen, nämlich wenn die Zersetzungstemperatur hoch ist, kann auch eine Dehydratisierung des Alkohols durch die Einwirkung der in Freiheit gesetzten Säure stattfinden. Diese dehydratisierende Wirkung der Phosphorsäure bei höheren Temperaturen, beispielsweise auf Cyclohexanol, ist bereits bekannt und zur Umwandlung des Cyclohexanols in Cyclohexen bei einer Temperatur von 16o' C verwendet worden (vgl. Annales de Chimie et de P.hysique, Serie io, Bd. ii; 1929, Seite 515).The compounds thus produced are stable at ordinary temperature; they generally have sharp melting points, but they degrade further Heating into its constituent parts. In some cases, namely when the decomposition temperature is high, can also cause dehydration of alcohol by exposure to the released acid take place. This dehydrating effect of phosphoric acid at higher temperatures, for example on cyclohexanol, is already known and used to convert the cyclohexanol into cyclohexene at a temperature of 16o 'C. (see Annales de Chimie et de P.hysique, Series io, Vol. ii; 1929, page 515).

Bei der Herstellung der neuen Additionsverbindungen ist es deshalb wesentlich, daB die Phosphorsäure und der Alkohol bei einer Temperatur zusammengebracht werden, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welcher die- - Säure einen bemerkenswerten Dehy drationseinfluß- auf den besonderen in Frage kommenden Alkohol auszuüben beginnt. Wenn man diese Bedingung im Auge behält, so ist es also ohne nachteilige Folgen, wenn die Temperatur zufällig über die Temperatur hinausgeht, bei der das Phosphorsäureadditionsprodukt des in Frage kommenden Alkohols in seine Bestandteile (Säure und Alkohol) zerlegt wird; die Säure und der Alkohol werden sich nämlich nichtsdestoweniger unter Bildung der Additionsverbindung miteinander vereinigen, wenn das Gemisch erkaltet oder unterhalb seiner Zersetzungstemperatur abgekühlt wird.It is therefore in the preparation of the new addition compounds essential that the phosphoric acid and the alcohol in one temperature are brought together, which is below that temperature at which the - - acid a remarkable dehydration influence - on the particular one in question coming to exercise alcohol begins. If you keep this condition in mind, so it is therefore without any disadvantageous consequences if the temperature happens to be above the temperature in which the phosphoric acid addition product of the alcohol in question is broken down into its components (acid and alcohol); the acid and the alcohol will nonetheless combine with one another to form the addition compound combine when the mixture cools down or below its decomposition temperature is cooled.

In den meisten Fällen enthalten die Produkte 3 Moleküle des Alkohols auf jedes Molekül der Phosphorsäure; in gewissen Fällen jedoch, wie bei der Borneolverbindung, beträgt das Kombinationsverhältnis i Molekül des Alkohols für jedes Molekül der Säure.In most cases the products contain 3 molecules of the alcohol on every molecule of phosphoric acid; in certain cases, however, as in the case of the borneol compound, the combination ratio is i molecule of the alcohol for each molecule of the Acid.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung der neuen Phosphorsäureverbindungen nach der Erfindung näher erläutern: i. 5o g Cyclohexanol werden bei gewöhnlicher Temperatur mit 18 g Orthophosphorsäure vom spezifischen Gewicht 1,75 gemischt, hierzu ,5o ccm Benzol gegeben, und die Mischung wird dann zum Sieden gebracht. Das hierbei abdestillierende Benzol wird von einer kleinen Wassermenge getrennt und in das Destilliergefäß zurückgegeben. Die Menge des Wassers, welches mit dem Benzol destilliert, entspricht derjenigen (nämlich io°Jo), die in der ursprünglich benutzten Phosphorsäure zugegen war, da sich kein weiteres Wasser bildet. Nunmehr wird das Benzol abdestilliert, zweckmäßig unter etwas vermindertem Druck, und der Rückstand abkühlen gelassen, wobei sich- Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 35 ° C bilden. Das Produkt ist sehr löslich in Benzol und Alkohol, unlöslich dagegen in Petrolä.ther. Beim Erhitzen auf ungefähr ioo ° C zersetzt es sich in Cyclohexanol und Phosphorsäure, und zwar, ohne Dehydratisierung des Cyclohexanols.The following examples are intended to explain the preparation of the new phosphoric acid compounds according to the invention in more detail: i. 50 g of cyclohexanol are mixed at normal temperature with 18 g of orthophosphoric acid with a specific gravity of 1.75 , to this, 50 cc of benzene are added, and the mixture is then brought to the boil. The benzene that distills off is separated from a small amount of water and returned to the distillation vessel. The amount of water which distills with the benzene corresponds to that (namely 10 ° Jo) that was present in the phosphoric acid originally used, since no further water is formed. The benzene is now distilled off, expediently under slightly reduced pressure, and the residue is allowed to cool, crystals with a melting point of 35 ° C. forming. The product is very soluble in benzene and alcohol, but insoluble in petroleum ether. When heated to about 100 ° C, it decomposes into cyclohexanol and phosphoric acid without dehydrating the cyclohexanol.

2. 25 g Fenchylalkohol mit einem Schmelzpunkt von 28' C werden in 50 ccm Petroläther gelöst und To ccm Orthophosphorsäure vom spezifischen Gewicht 1,.75 zu der kalten Lösung gegeben. Das Ganze wird gelinde erwärmt und gut geschüttelt; hiernach läßt man die Mischung sich in zwei Schichten trennen, und die untere Schicht, die aus 7 ccm unveränderter Phosphorsäure besteht, wird abgeschieden. Von der oberen Schicht wird darauf das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand verwandelt sich in eine feste Kristallmasse mit einem Schmelzpunkt von 5q.° C. Durch zwei Umkristallisationen aus sehr geringen Mengen Petroleum, erhöht sich der Schmelzpunkt auf 6,3' C. Das Produkt ist in Benzol und in Alköhol sehr löslich, etwas weniger löslich in Petroläther und in Wasser unlöslich. Es ist weitgehend beständig gegenüber kaltem Wasser, wird jedoch durch heißes Wasser in Fenchylalkohol und Phosphorsäure zerlegt. Auch durch Erhitzen auf Zoo bis i2o ° C in Abwesenheit von Wasser findet dieselbe Zerlegung statt.2. 25 g of fenchyl alcohol with a melting point of 28 ° C. are dissolved in 50 cc of petroleum ether and To cc of orthophosphoric acid with a specific gravity of 1.75 is added to the cold solution. The whole is gently warmed and shaken well; the mixture is then allowed to separate into two layers and the lower layer, consisting of 7 cc of unchanged phosphoric acid, is deposited. The solvent is then distilled off from the upper layer. The residue turns into a solid crystal mass with a melting point of 5 ° C. Two recrystallizations from very small amounts of petroleum raise the melting point to 6.3 ° C. The product is very soluble in benzene and alcohol, a little less soluble in petroleum ether and insoluble in water. It is largely resistant to cold water, but is broken down into fenchyl alcohol and phosphoric acid by hot water. The same decomposition also takes place by heating at the zoo to 12o ° C in the absence of water.

3. 5o g käufliches Borneol mit einem Schmelzpunkt von I9¢° C werden in Zoo ccm Petroleum bei gewöhnlicher Temperatur gelöst und 3o g Orthophosphorsäure (ioo°/oig) zugegeben. Beim Stehenlassen scheidet sich eine neue Verbindung in Gestalt von Kristallen aus, die bei i3o ° C unter Zersetzung schmelzen; die Verbindung kann mit einer geringen Menge Petroleum gewaschen werden. Das Produkt ist in organischen Lösungsmitteln weitgehend löslich und wird beim Erhitzen oberhalb seines Schmelzpunktes zersetzt.3. 50 g of commercially available borneol with a melting point of 19 ° C dissolved in zoo cc of petroleum at ordinary temperature and 30 g of orthophosphoric acid (100%) added. When left standing, a new connection separates itself in form from crystals which melt with decomposition at 130 ° C; the connection can be washed with a small amount of petroleum. The product is in organic Solvents largely soluble and becomes above its melting point when heated decomposed.

2o g Terpineöl mit einem Schmelzpunkt von 34' C werden in 8o ccm Petroläther gelöst, und die Lösung wird auf - To ° C abgekühlt. Darauf werden 4,3 g Orthophosphorsäure (ioo°/oig) unter Umrühren zugegeben. Es bildet sich eine klare gleichmäßige Lösung, von der das Lösungsmittelunter vermindertem Druck abgedampft wird, während die Temperatur auf ungefähr 5 ° C aufrechterhalten wird. Beim Abkühlen oder Impfen bildet der Rückstand eine wachsartige feste Masse, die auf dieser Stufe einen Schmelzpunkt von 35'C aufweist. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther in doppeltem Volumen wird das Produkt als ein beständiger feiner weißer kristallinischer Körper mit einem Schmelzpunkt von 45' C erhalten. Das Produkt ist in Benzol und Alkohol sehr löslich, jedoch nur wenig löslich in Petroläther. Durch Wasser wird es langsam in Terpineol und Phosphorsäure zerlegt. Es zersetzt sich oberhalb seines Schmelzpunktes, und zwar zuerst in Terpineol und Phosphorsäure, während beim weiteren Erhitzen das Terpineol schnell dehydratisiert wird.20 g of terpine oil with a melting point of 34 ° C are dissolved in 8o cc of petroleum ether, and the solution is cooled to - To ° C. Then 4.3 g of orthophosphoric acid (100%) are added with stirring. A clear uniform solution forms from which the solvent is evaporated under reduced pressure while the temperature is maintained at approximately 5 ° C. On cooling or seeding, the residue forms a waxy solid mass, which at this stage has a melting point of 35 ° C. After recrystallization from petroleum ether in twice the volume, the product is obtained as a stable, fine white crystalline body with a melting point of 45 ° C. The product is very soluble in benzene and alcohol, but only slightly soluble in petroleum ether. Water slowly breaks it down into terpineol and phosphoric acid. It decomposes above its melting point, initially into terpineol and phosphoric acid, while further heating quickly dehydrates the terpineol.

Wenn man in diesem Beispiel anstatt Terpineol mit einem Schmelzpunkt von 34' C 2o g käufliches flüssiges Terpineol anwendet, so erhält man ein Produkt, das nach dem Umkristallisieren einen Schmelzpunkt von 39' C besitzt.If, in this example, 20 g of commercially available liquid terpineol are used instead of terpineol with a melting point of 34 ° C., a product is obtained which, after recrystallization, has a melting point of 39 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of addition compounds of terpene alcohols and other hydroaromatic alcohols according to patent 589 61o, characterized in that a terpene alcohol or another hydroaromatic Alcohol (with the exception of a menthol) with orthophosphoric acid at one temperature is brought together, which is lower than the temperature at which Orthophosphoric acid exerts a noticeable dehydrating influence on the alcohol in question, and that the reaction mixture is cooled or allowed to cool if necessary.

2. Process according to claim z, characterized in that a terpene alcohol or another hydroaromatic alcohol (with the exception of a menthol) with orthophosphoric acid and brings together an organic solvent which is indifferent to phosphoric acid and separating the product by crystallization or expulsion of the solvent.

3. The method according to claim r and 2, characterized in that. one cyclohexanol, Let fenchyl alcohol or terpineol interact with orthophosphoric acid and here the reacting substances in approximately the ratio of 3 molecular fractions of alcohol applied to = molecular fraction of phosphoric acid. q .. procedure according to Claim = and 2, characterized in that borneol is mixed with orthophosphoric acid can act on each other and here the reacting substances in approximately equimolecular Relationship to the application.