DE879442C

DE879442C - Process for the separation of olefins from cracked products

Info

Publication number: DE879442C
Application number: DEB13788A
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Kroeper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-02-17
Filing date: 1951-02-17
Publication date: 1953-06-11

Description

Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus Crackerzeugnissen Bei der thermischen oder katalytischen Crackung von Erdöl, Erdölfraktionen, Erdöldestillationsrückständen oder auch beim Cracken von Hydrierungserzeugnissen derartiger Produkte oder anderer bituminöser Stoffe erhält man in der Regel gewisse Fraktionen, die einen großen Anteil von aromatischen Kohlenwasserstoffen neben geringen Anteilen von olefinischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Oft beträgt dieser Anteil weniger als 2o °/Q. Die Abtrennung dieser Olefine zum Zweck der Weiterverarbeitung oder zum Zweck der Reinigung der Aromaten bietet jedoch angesichts der verhältnismäßig niederen Konzentration der Olefine große Schwierigkeiten. Die Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd führt bei der Anwesenheit großer Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe nicht zum Ziel. Auch die Verwendung anderer selektiver Lösungsmittel bereitet wegen der geringen Löslichkeitsunterschiede Schwierigkeiten. Durch die Behandlung mit Schwefelsäure erhält man meist Produkte, die sich sehr schwer aufarbeiten lassen.Process for the separation of olefins from cracked products thermal or catalytic cracking of petroleum, petroleum fractions, petroleum distillation residues or also when cracking hydrogenation products of such products or others Bituminous substances usually contain certain fractions, which are large Proportion of aromatic hydrocarbons in addition to small proportions of olefinic ones Contain hydrocarbons. This proportion is often less than 20 per cent. the Separation of these olefins for the purpose of further processing or for the purpose of purification the aromatic, however, offers in view of the relatively low concentration the olefins great difficulty. The extraction with liquid sulfur dioxide leads in the presence of large amounts of aromatic hydrocarbons is not the target. Also the use of other selective solvents prepares because of the low Differences in solubility difficulties. By treatment with sulfuric acid you usually get products that are very difficult to recondition.

Es wurde nun gefunden, daß man in vorwiegend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Fraktionen von Crackerzeugnissen der oben gekennzeichneten Art, die nur einen geringen Olefinanteil, beispielsweise von weniger als 2o °/o, enthalten, die Olefine in sehr einfacher Weise entfernen kann, wenn man das Gemisch der Kohlenwasserstoffe mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck behandelt, so daß an die Doppelbindung der Olefine Kohlenoxyd und Wasserstoff angelagert wird: Primär gehen dabei die Olefine in Aldehyde über; die Reaktion läßt sich auch so durchführen, däß diese Aldehyde in Alkohole übergeführt werden. Sowohl die Aldehyde als auch die Alkohole lassen sich nach üblichen Verfahren, z. B. Aldehyde durch Überführung in die Bisulfitverbindung oder Aldehyde und Alkohole durch fraktionierte Destillation, leicht abtrennen.It has now been found that in predominantly aromatic hydrocarbons existing fractions of cracked products of the type identified above, which contain only a small proportion of olefins, for example less than 2o%, the olefins can be removed in a very simple manner if the mixture of hydrocarbons with carbon oxide and hydrogen in the presence of catalysts at elevated temperature and treated under increased pressure, so that carbon oxide is attached to the double bond of the olefins and Hydrogen is added: Primarily, the olefins are converted into aldehydes; the The reaction can also be carried out in such a way that these aldehydes are converted into alcohols will. Both the aldehydes and the alcohols can be prepared by conventional methods, z. B. aldehydes by conversion into the bisulfite compound or aldehydes and alcohols easily separate by fractional distillation.

Für die Überführung der Olefine in dem Kohlenwasserstoffgemisch in Aldehyde bzw. Alkohole kann man sich der allgemein üblichen Methoden des sogenannten Oxo-Verfahrens bedienen. Als Katalysatoren kommen in erster Linie Kobalt und seine Verbindungen, gegebenenfalls in Form von Trägerkatalysatoren, ferner auch in Kohlenwasserstoffen lösliche Verbindungen des Kobalts, wie fettsaures Kobaltsalz oder Kobaltnaphthenate, ferner Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff in_ Betracht. Die letztgenannten Verbindungen könen auch in gasförmiger Form mit dem für die Reaktion verwendeten Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch in den Umsetzungsraum eingebracht werden.For the conversion of the olefins in the hydrocarbon mixture into Aldehydes or alcohols can be the generally customary methods of the so-called Use the Oxo process. The main catalysts used are cobalt and its Compounds, optionally in the form of supported catalysts, and also in hydrocarbons soluble compounds of cobalt, such as fatty acid cobalt salt or cobalt naphthenate, also cobalt carbonyl and cobalt carbonyl hydrogen into consideration. The latter Compounds can also be in gaseous form with that used for the reaction Carbon oxide-hydrogen mixture are introduced into the reaction space.

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen i-,o und 25o°; man arbeitet mit einem Druck von mindestens 5o at, vornehmlich im Bereich von Zoo bis 3oo at. Das Verhältnis von Kohlenoxyd und Wasserstoff kann in weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise wendet man etwa äquimolekulare Mengen an. Sowohl die Reaktion des Kohlenwasserstoffgemisches mit Kohlenoxyd und Wasserstoff als auch die gegebenenfalls in einer zweiten Stufe mit anderen Katalysatoren, z. B. Kupfer- oder Nickelkatalysatoren, oxydischen oder sulfidischen Katalysatoren, vorgenommene Hydrierung können kontinuierlich durchgeführt werden. Beispiel i Eine zwischen 79 und 82° siedende Fraktion, die beim Cracken von Schmierölrückständen bei 69o° erhalten worden ist und die zu etwa go °/o aus Benzol und zu io°/o aus olefinischen Kohlenwasserstoffen besteht, wird in einem druckfesten Gefäß nach Zusatz von 2 °/o eines Kobaltkatalysators (2o % Co auf Kieselgur) bei 1q.0° mit einem Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i bei ioo at Druck behandelt. Wenn die Aufnahme des Gasgemisches nachläßt, entspannt man, preßt Wasserstoff von ioo at auf und erwärmt auf 16o°. Dabei scheidet sich das zum Teil in Lösung gegangene Kobalt als Metall ab. Man filtriert das Reaktionsgemisch ab und unterwirft es einer fraktionierten Destillation, wobei man reines Benzol, eine Fraktion von Aldehyden mit im wesentlichen 7 Kohlenstoffatömen und eine kleine Fraktion höhersiedender _Aldehyde erhält.The reaction temperatures are generally between i-, o and 25o °; one works with a pressure of at least 50 at, mainly in the range from zoo to 300 at. The ratio of carbon oxide and hydrogen can vary within wide limits, preferably about equimolecular amounts are used. Both the reaction of the hydrocarbon mixture with carbon oxide and hydrogen and, if appropriate, in a second stage with other catalysts, e.g. B. copper or nickel catalysts, oxidic or sulfidic catalysts, any hydrogenation carried out can be carried out continuously. EXAMPLE 1 A fraction boiling between 79 and 82 °, which has been obtained from cracking lubricating oil residues at 69o ° and which consists of about 20% benzene and 10% olefinic hydrocarbons, is placed in a pressure-tight vessel after addition treated by 2% of a cobalt catalyst (2o% Co on kieselguhr) at 1q.0 ° with a mixture of carbon oxide and hydrogen in the ratio i: i at 100 atmospheres pressure. When the uptake of the gas mixture subsides, the pressure is released, hydrogen is injected to 100 atmospheres and heated to 160 °. The cobalt, which has partially dissolved, is deposited as metal. The reaction mixture is filtered off and subjected to fractional distillation, pure benzene, a fraction of aldehydes having essentially 7 carbon atoms and a small fraction of higher-boiling aldehydes being obtained.

Wenn man das vom Kobaltkatalysator befreite Reaktionsgemisch mit einem Kupferkatalysator, der mit Chromoxyd aktiviert ist, versetzt und mit Wasserstoff bei Zoo at bei iq.o bis z70° behandelt, so erhält man ein Produkt, das bei der Destillation neben reinem Benzol im wesentlichen Alkohole mit 7 Kohlenstoffatomen Liefert. Durch Hydrierung in Gegenwart von Raneynickel bei Temperaturen von 2oo° bei 2öo at Druck erhält man ein Gemisch von Cyclohexan und Alkoholen, das sich ebenfalls leicht durch fraktionierte Destillation zerlegen läßt. Beispiel 2 Als Ausgangsstoff verwendet man eine zwischen 78 und ä3o° siedende Fraktion eines durch thermische Crackung von Schmierölrückständen erhaltenen Produktes, die Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und andere aromatische Kohlenwasserstofe und daneben etwa i5 °/o olefinische Kohlenwasserstoffe enthält. Man behandelt dieses Erzeugnis in der im Beispiel i beschriebenen Weise mit Kohlenoxyd und Wasserstoff, entfernt das gelöste Kobalt durch Behandlung mit Wasserstoff bei =6o° und schüttelt dann das abfiltrierte Reaktionsprodukt mit 40%iger Natriumbisulfitlösung aus. Die entstandene Bisulfitverbindung der Aldehyde wird abgetrennt und die zurückbleibenden Kohlenwasserstoffe fraktioniert destilliert, wobei man die aromatischen Kohlenwasserstoffe praktisch olefinfrei in Form einzelner Fraktionen erhält. Die Bisulfitverbindung aus dem Aldehydgemisch kann mit Natriumcarbonat zersetzt werden. Aus dem so erhaltenen Aldehydgemisch lassen sich die einzelnen Aldehyde durch fraktionierte Destillation abtrennen.If you remove the cobalt catalyst from the reaction mixture with a Copper catalyst, which is activated with chromium oxide, mixed with hydrogen Treated at Zoo at at iq.o up to z70 °, one obtains a product that during the distillation In addition to pure benzene, it essentially supplies alcohols with 7 carbon atoms. By Hydrogenation in the presence of Raney nickel at temperatures of 200 ° at 20 ° at pressure you get a mixture of cyclohexane and alcohols, which is also easily through lets fractional distillation decompose. Example 2 Used as starting material a fraction boiling between 78 and -30 ° is obtained by thermal cracking product obtained from lubricating oil residues containing benzene, toluene, xylene, naphthalene and other aromatic hydrocarbons and besides about 15% olefinic hydrocarbons contains. This product is treated in the manner described in Example i with carbon dioxide and hydrogen, removes the dissolved cobalt by treatment with Hydrogen at = 60 ° and then shakes the filtered reaction product with 40% strength Sodium bisulfite solution. The resulting bisulfite compound is the aldehyde separated and the remaining hydrocarbons fractionally distilled, whereby the aromatic hydrocarbons are practically olefin-free in the form of individual ones Factions receives. The bisulfite compound from the aldehyde mixture can with sodium carbonate be decomposed. From the aldehyde mixture obtained in this way, the individual Separate aldehydes by fractional distillation.

Unterwirft man das primäre, bei der Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung erhaltene Erzeugnis nach der Entfernung des Kobalts einer katalytischen Hydrierung, wie sie im Beispiel i beschrieben ist, so erhält man ein Gemisch der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Alkoholen, das sich durch fraktionierte Destillation zerlegen läßt.If one submits to the primary one, in the case of carbon-oxide-hydrogen attachment product obtained after removal of cobalt by catalytic hydrogenation, as described in example i, a mixture of the aromatic compounds is obtained Hydrocarbons with alcohols that break down through fractional distillation leaves.

Claims

PATENT CLAIMS: _. Process for the separation of olefins from cracked products, characterized in that one consists essentially of aromatic hydrocarbons existing fractions of cracked products that are low in olefinic Contain hydrocarbons, with carbon monoxide and hydrogen in the presence of catalysts treated at elevated temperature and pressure, so that carbon oxide and hydrogen is added to the olefinic double bond.

2. The method according to claim i, characterized in that the treated with carbon dioxide and hydrogen Fraction treated with sodium bisulfite solutions.

3. The method according to claim i, characterized characterized in that this is achieved by the action of carbon monoxide and hydrogen Subjected product obtained from cracked products to catalytic hydrogenation.