DE721560C

DE721560C - Process for the production of drying oils

Info

Publication number: DE721560C
Application number: DEI60242D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Christmann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-01-16
Filing date: 1938-01-16
Publication date: 1942-06-09

Description

Verfahren zur Herstellung .trocknender Öle Man hat schon vorgeschlagen, trocknende Öle aus Mineralölfraktionen herzustellen, indem man diese mit Chlor behandelt und die chlorierten Produkte durch Abspaltung von Chlorwasserstoff in Hitze mit Hilfe von Zinkspänen in ungesättigte Kohlenwasserstoffe umwandelt. Ferner hat man versucht, aus gesättigten aliphatischen oder hydroarömatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. amerikanischem Leuchtpetroleum oder gereinigtem leichtem Braunkohlenteeröl, durch Behandlung von Aluminiumchlorid und Phosgen trocknende Öle herzustellen. Die Ausbeuten waren jedoch in beiden Fällen sehr unbefriedigend. So erhielt man z. B. bei dem letztgenannten Verfahren, bezogen auf die angewandten Kohlenwasserstoffe, nur etwa 30% trocknende Öle. Es wurde nun gefunden, daß man trocknende Öle in guter Ausbeute erhalten kann, wenn man aus wasserstoffreichen, vorteilhaft hochmolekularen kohlenstoffhaltigen Stoffen, die mindestens etwa 13,59, zweckmäßig 159 Wasserstoff je toog Kohlenstoff enthalten, an ungesättigten Kohlenwasserstoffen reiche Produkte gewinnt und diese erfindungsgemäß durch Behandlung mit Metallhalogeniden oder Borhalogeniden zusammen mit Säurehalogenideri, insbesondere Phosgen, in noch stark ungesättigte Produkte umwandelt. Ebenfalls gute Ergebnisse erhält man, wenn die Behandlung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit den genannten Halogeniden in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, die mehr als eine Doppelbindung oder eine oder mehrere dreifache Bindungen enthalten, erfolgt. Wasserstofreiche Ausgangsstoffe der genannten Art sind z. B. Hart- oder Weichparaffin, Ceresin, Ozokerit, Montanwachs, paraffinische Erdölrückstände, Rohvaseline. wasserstoilreiche Rohschmieröle oder andrr'. aus Erdölen oder Braunkohlenteeren dur,- ii Destillation und bzw. oder Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln gewonnene wasserstoffreiche öle. Sehr eeignet sind auch die durch Reduktion voll' Kohlenoxyd bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck liergestelJ-teii Produkte, die sowohl paraffinischer als auch olefinischer Natur sein können, oder die durch Kondensation oder Polymerisation von niedrigmolekularen Olefinen, wie sie z. B. in den Krackgasen enthalten sind, oder durch Voltolisierung von Kohlenwasserstoffen gewonnenen Stoie. Auch die aus Kohlen, Teeren oder gemischt- oder paraffinbasischen Erdölen durch Druckhydrierung erhaltenen wasserstoffreichen Produkte können als Ausgangsstofe dienen.Process for the production of drying oils It has already been proposed to produce drying oils from mineral oil fractions by treating them with chlorine and converting the chlorinated products into unsaturated hydrocarbons by splitting off hydrogen chloride in heat with the aid of zinc shavings. Attempts have also been made to obtain from saturated aliphatic or hydro-aromatic hydrocarbons, e.g. B. American kerosene or purified light brown coal tar oil, by treating aluminum chloride and phosgene to produce drying oils. However, the yields were very unsatisfactory in both cases. So you got z. B. in the latter process, based on the hydrocarbons used, only about 30% drying oils. It has now been found that drying oils can be obtained in good yield if products rich in unsaturated hydrocarbons are obtained from hydrogen-rich, advantageously high-molecular carbon-containing substances containing at least about 13.59, advantageously 159 hydrogen per toog of carbon, and products rich in unsaturated hydrocarbons are obtained according to the invention Treatment with metal halides or boron halides together with acid halides, in particular phosgene, converts them into products that are still highly unsaturated. Good results are also obtained if the treatment of the unsaturated hydrocarbons with the halides mentioned is carried out in the presence of hydrocarbons which contain more than one double bond or one or more triple bonds. Hydrogen-rich starting materials of the type mentioned are, for. B. hard or soft paraffin, ceresin, ozokerite, montan wax, paraffinic petroleum residues, petrolatum. Hydrogen-rich crude lubricating oils or other '. Hydrogen-rich oils obtained from petroleum or lignite tars by, - ii distillation and / or treatment with selective solvents. Also very suitable are the full carbon monoxide reduction products under normal or elevated pressure, which can be either paraffinic or olefinic in nature, or which are produced by condensation or polymerisation of low molecular weight olefins, such as those found, for example, in US Pat. B. are contained in the cracking gases, or substances obtained by voltolization of hydrocarbons. The hydrogen-rich products obtained from coal, tars or mixed or paraffin-based petroleum by pressure hydrogenation can also serve as starting materials.

Zur hier nicht beanspruchten Gewinnung ungesättigter Kohlenwasserstoffe werden diese Ausgangsstoffe in bekannter Weise gekrackt oder dehydriert. Man arbeitet dabei im allgemeinen oberhalb 35o', gegebenenfalls in Gegenwart von Spaltkatalysatoren, wie z. B. Bleicherde, die zweckmäßig mit Säure, z. B. mit Fluorivasserstoffsäure* vorbehandelt ist, Tonerde oder Metallen der 6. Gruppe oder deren Verbindungen. Die Dehydrierung kann auch unter Zusatz von Schwefel oder sauerstoffhaltigen Gasen vorgenommen werden.For the extraction of unsaturated hydrocarbons, which is not claimed here these starting materials are cracked or dehydrated in a known manner. One works generally above 35o ', optionally in the presence of cleavage catalysts, such as B. fuller's earth, which is expedient with acid, e.g. B. with hydrofluoric acid * is pretreated, alumina or metals of the 6th group or their compounds. the Dehydration can also be carried out with the addition of sulfur or oxygen-containing gases will.

Ein besonders vorteilhafter Weg zur Gewinnung von geeigneten ungesättigten Kohlen-<< asserstoffen besteht darin, daß Halogen, Schwefel oder Sauerstoff, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, wie Jod oder Antimontrichlorid, in die Ausgangsstoffe eingeführt und dann wieder, z. B. in Form der Wasserstoffverbindungen, abgespalten werden. Diese Abspaltung erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. i oo bis 35o', und in Gegenwart von milde tvirkenden Kondensationsmitteln, wie Bleicherde, Borsäure, Oxalsäure oder komplexen Säuren, z. B. Ansolvosäuren oder deren Salzen. Auch der abgespaltene Flalogemwasserstoff kann als mildes Kondensationsmittel wirken.A particularly advantageous way of obtaining suitable unsaturated Carbon - << hydrogen consists in the fact that halogen, sulfur or oxygen, expediently in the presence of catalysts such as iodine or antimony trichloride in the Starting materials introduced and then again, e.g. B. in the form of hydrogen compounds, be split off. This cleavage takes place advantageously at an elevated temperature, z. B. i oo to 35o ', and in the presence of mild condensing agents, such as fuller's earth, boric acid, oxalic acid or complex acids, e.g. B. Ansolvo acids or their salts. The split off flalogemide can also be used as a mild condensation agent works.

Die auf die erwähnte Weise hergestellten ungesättigten Kolilenwasserstofiie können auch mit niedrigmolekularen Diolefinen, z. B. Allen, Putadien, Chlorbutadien, Isopren, Diallyl, Piperylen, Conylen, oder Verbindungen mit dreifacher Bindung, z. B. . Allylen, Crotonylen oder Vinylacetylen, oder solche enthaltenden Gemischen in einer Menge von 2o bis Gooä gemischt werden. Man kann auch unmittelbar Mischungen von geeigneten Olefinen mit Diolefinen aus den genannten wasserstoftreichen Ausgangsstoffen herstellen, wenn man diese bei höherer Temperatur, z. B. oberhalb 47o-', zweckmäßig hei 50o bis ; oo , spaltet oder wenn man eine gröbere Menge Halogen, 7.B. 15 bis 25`n oder mehr, in die Aus gangsstoie einführt und wieder abspaltet.The unsaturated Kolilenwasserstofiie prepared in the manner mentioned can also with low molecular weight diolefins, z. B. allene, putadiene, chlorobutadiene, isoprene, diallyl, piperylene, conylene, or compounds with a triple bond, e.g. B. Allylene, crotonylene or vinylacetylene, or mixtures containing such, are mixed in an amount of from 2o to Gooä. Mixtures of suitable olefins with diolefins can also be prepared directly from the above-mentioned hydrogen-rich starting materials if these are used at a higher temperature, e.g. B. above 47o ', expediently hot 50o to ; oo, splits or if you have a larger amount of halogen, 7.B. 15 to 25`n or more, introduces into the starting material and splits off again.

Die so gewonnenen Olefine oder Mischu:igen von Olef nen mit Diolefinen oder Verbindungen mit dreifacher Bindung werden bei Temperaturen zwischen i o und i oo , vorteilhaft zwischen 30 und 70- kondensiert. Dabei ist es vorteilhaft, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, insbesondere chlorierten Kohlenwasserstoften, z. B. ithyleizchlorid oder Tetrachlorl>ohlenstoff, zu arbeiten.The olefins or mixtures of olefins obtained in this way or mixtures of olefins with diolefins or compounds with triple bonds are condensed at temperatures between 10 and 10, advantageously between 30 and 70 %. It is advantageous in the presence of diluents, especially chlorinated hydrocarbons, eg. B. Ithyleizchlorid or Tetrachlorl> Ohlenstoff to work.

Den ungesättigten hohlen;t,asserstoiien können auch sauerstof'ilialtige ungesättigte Verbindungen, z. B. ungesättigte Aldehyde, Ketone. Alkohole, Säuren oder Säureanhy drille, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Phoron, Mcsityloxyd oder Furan, Geranaiol, Crotonsäure oder Maleinsäureanhydrid vor der Kondensation zugegeben werden. .The unsaturated, hollow water can also contain oxygen unsaturated compounds, e.g. B. unsaturated aldehydes, ketones. Alcohols, acids or acid anhydride, such as acrolein, crotonaldehyde, Phoron, Mcsityloxyd or furan, Geranaiol, crotonic acid or maleic anhydride can be added before the condensation. .

Von den gemäß der Erfindung anzuwendenden Metallhalogeniden kommen z. B. die Chloride von Aluminium, Zink, Eisen oder Titan in Frage. Diese oder die Halogenide von Bor, insbesondere Borfluorid, werden den Ausgangsstoffen in einer Menge von etwa 5 bis 350 o zugesetzt. In diese Mischung werden unter Rühren 1 o bis 350,'o eines oder mehrerer Säurechloride, wie Phosgen oder Thionylchlorid, oder auch Kohlenoxyd und Salzsäure bei mäßigem Druck eingeleitet. Die anzuwendenden Mengen Halogenide und Säurechloride sind abhängig von der Art der Ausgangsstoffe und von der gewünschten Jodzahl der Kondensationsprodukte. Zweckmäßig gibt man den Kondensationsmitteln die Reaktion verlangsamende Stoffe, z. B. Zinkoxyd oder Ammoniak, zu.Of the metal halides to be used according to the invention come, for. B. the chlorides of aluminum, zinc, iron or titanium in question. These or the halides of boron, boron fluoride, in particular, are the starting materials o added in an amount of about 5 to 35 0th One or more acid chlorides, such as phosgene or thionyl chloride, or even carbon monoxide and hydrochloric acid, are introduced into this mixture with stirring under moderate pressure. The amounts of halides and acid chlorides to be used depend on the nature of the starting materials and the desired iodine number of the condensation products. Appropriately, the condensation agents are the reaction slowing substances such. B. zinc oxide or ammonia, too.

Die Kondensation kann auch in Gegenwart kleiner Mengen, z. B. i bis 200"o (bezogen auf das Ausgangsgemisch), cyclischer' Verbindungen, die gegebenenfalls auch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten können, ausgeführt werden. Als solche kommen z. B. Benzol, Toluol, Naphthalin, Fluoren, Anthracen, Pyren, Phenol oder Phenoläther, z. B. Guajacol, in Frage. Besonders geeignet sind die völlig hydrierten cyclischen Verbindungen, wie z. B. Delzahydronaphthalin oder solche enthaltende Fraktionen, die z. B. bei der Druckhydrierung von Steinkohle entstehen.The condensation can also take place in the presence of small amounts, e.g. B. i to 200 "o (based on the starting mixture)" cyclic "compounds, which may be can also contain oxygen, nitrogen or sulfur. as such come z. B. benzene, toluene, naphthalene, fluorene, anthracene, pyrene, phenol or phenolic ethers, e.g. B. guaiacol, in question. The fully hydrogenated ones are particularly suitable cyclic compounds, such as. B. Delzahydronaphthalin or containing such Fractions z. B. arise in the pressure hydrogenation of coal.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind stark ungesättigte öle mit viscosen Eigenschaften, einem Molekulargewicht von über ,1.5o und einer Jodzahl von etwa i oo bis 16o. Sie können als trocknende öle, z. B. als Ersatz für trocknende Pflanzenöle oder im Gemisch mit diesen, verwendet werden. In dünner Schicht trocknen sie an der Luft zu harten elastischen Filmen, was durch Erwärmen, gegebenenfalls unter Zugabe von Sikkativen, wie Oxyden, Acetaten oder Boraten von Blei, Mangan oder Kobalt beschleunigt werden kann.The products made according to the invention are highly unsaturated oils with viscous properties, a molecular weight of over, 1.5o and one Iodine number from about io to 16o. They can be used as drying oils, e.g. B. as a replacement for drying vegetable oils or in admixture with these. In a thin layer they dry in the air to form hard elastic films, which through Warming, if necessary with the addition of siccatives, such as oxides, acetates or Borates of lead, manganese or cobalt can be accelerated.

Beispiel Zoo Gewichtsteile eines'durch mehrmaliges Kracken von Paraffin bei 5oo° erhaltenen Spaltproduktes werden in etwa 3o Gewichtsteilen Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 3o Gewichtsteile Aluminiumchlorid hinzu und leitet einige Stunden lang bei 5o bis 6o° Phosgen (15 bis 2o% bezogen auf den Ausgangsstoff) langsam durch das Gemisch hindurch. Nach Abstellen des Phosgenstromes wird das Aluminiumchlorid mit verdünnter Salzsäure zersetzt, die wäßrige Lösung entfernt und das Lösungsmittel vom Reaktionsprodukt durch Destillation abgetrennt. Man erhält etwa 9o Gewichtsteile trocknendes öl mit einer Jodzahl I15, das ausgezeichnete trocknende Eigenschaften besitzt.Example zoo parts by weight of a through repeated cracking of paraffin at 500 ° obtained cleavage product are in about 3o parts by weight of ethylene chloride solved. 30 parts by weight of aluminum chloride are added to this solution with stirring added and passed a few hours at 5o to 6o ° phosgene (15 to 2o% related on the starting material) slowly through the mixture. After switching off the phosgene stream if the aluminum chloride is decomposed with dilute hydrochloric acid, the aqueous solution removed and the solvent separated from the reaction product by distillation. About 90 parts by weight of drying oil with an iodine number I15, the excellent one, are obtained Has drying properties.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of drying oils by treatment unsaturated hydrocarbons e: by simultaneous action of an acid halide and. of a further halide, characterized in that one is unsaturated Hydrocarbons en-rich hydrocarbon mixtures consisting of hydrogen-rich, especially high molecular weight, at least about 13.59 hydrogen per 100 g carbon containing substances, such as. B. mineral waxes or vaseline, for example by Cracking, dehydration or halogen addition and subsequent elimination were, with metal or boron halides with the introduction of acid halides, in particular Phosgene, treated.