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Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffbasen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen
mit Formaldehyd und Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Gegenwart eines
sauren Katalysators. Die entstehenden Produkte sind, wenn sie aus je einem Mol der
obengenannten Umsetzungsteilnehmer gebildet werden, ungesättigte Amine. Wenn sie
unter Verwendung eines primären Amins oder von Ammoniak gebildet werden, entstehen
außerdem zumeist auch Tetrahydro-i, 3-oxazine.
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Die wichtigsten der olefinisch ungesättigten Ausgangsverbindungen
sind Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel R - C R' = C H2, in der R ein Alkyl,
Aryl, Aralkyl oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R' Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit. i bis 4 Kohlenstoffatomeri bedeutet und die bei Ringschluß
zwischen R und R' einen Kohlenstoffring in Verbindung mit dem die Doppelbindung
tragenden Kohlenstoffatom bilden. Typische Ausgangsverbindungen sind Propen, Buten-(i),
Isobuten, Is iamylen, Diisobutylen, Triisobntylen, Polypropylene mit 6, g, 1z, 15
oder 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, Allylbenzol, Styrol, a-Methylstyrol, Vinylnaphthalin,
p-Methylstyrol und andere Alkylstyrole, Methylencyclohexan Dipenten, Camphen und
Pinen.
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Als basische Stickstoffverbindungen werden Ammoniak und primäre Amine
oder sekundäre Amine verwendet, die der Formel
entsprechen, in der R° und Rx, die gleich oder verschieden sein
können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe
bedeuten oder zusammen eine divalente Kette bilden, die mit dem Stickstoff einen
Heteroring, wie im Morpholin, Thiamorpholin, Piperidin oder Pyrrolidin, bildet.
Diese divalenten Ketten sind -CH,CH20CH,CH2-, -CH,CH@SCHZCH2-, -CH,CH2CH2, CH@CH2-bzw.-CH2CH,CH2CH2-und
können auch Substituenten, wie Alkyl, tragen. Typische Amine sind Methylamin, Dimethylamin,
Äthylamin, Diäthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Amylamin, Diamylamin, 2-Äthylhexylamin,
tert.-Octylamin, Dodecylamin, Dodecylmethylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin;
Benzylamin, Dibenzylamin und Benzylmethylamin. Obwohl Anilin harzartige Reaktionsprodukte
ergibt, wurde gefunden, daß N-Methylanilin ähnliche Reaktionsprodukte geben kann,
wie die mit anderen sekundären Aminen erhältlichen. Zu weiteren reaktionsfähigen
Aminen gehören Piperazin, Methyloxyäthylamin, Dioxyäthylamin, Dioxypropylamin und
N, N, N'-Trimethyläthylendiamin.
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Ferner könnenAmmoniak oderAmmoniumhydroxyd oder besser Ammoniumsalze,
wie Ammoniumchlorid, -bromid, -sulfat und -sulfamat, verwendet werden, die gleichzeitig
den sauren Katalysator liefern.
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Aldehyd und basische Stickstoffverbindungen können auch in einer ersten
Stufe unter Eliminierung von Wasser miteinander umgesetzt werden, um dann in einer
zweiten Stufe mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff und dem sauren Katalysator
behandelt zu werden. So können Methylenbis-(dimethylamin), Methylenbis-(diäthylamin),
tert.-Octylazomethin, tert.-Butylazomethin, i, 3, 5-Trimethylhexahydro-i, 3, 5-triazin
und Hexamethylentetramin angewandt werden.
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Als Ausgangsverbindungen können an Stelle eines olefinisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffs auch tertiäre Alkohole oder entsprechende Kohlenwasserstoffe,
die tertiär gebundenes Halogen enthalten und unter den Umsetzungsbedingungen ein
verfahrensgemäß anwendbares Olefin liefern, zur Verwendung gelangen.
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Die Umsetzung wird durch starke Säuren katalysiert, zu denen Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Alkansulfonsäuren und Arylsulfonsäuren,
z. B. p-Toluolsulfonsäure, gehören. Propionsäure und Essigsäure wirken ebenfalls
als Katalysatoren, aber nicht so schnell wie die obigen starken Säuren. Weiter können
stark saure Kationenaustauscher in ihrer Wasserstofform benutzt werden, zu ihnen
gehören sulfonierte Kohlen, unlösliche sulfonierte Phenolformaldehydharze und unlösliche
sulfonierte Styrol-Polyvinylbenzol-Mischpolymere.
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Der Säurekatalysator kann, wenn gewünscht, zuerst zum Amin gegeben
werden, um ein Salz zu bilden. So können Methylaminhydrochlorid oder Dimethylarninhydrophosphat
verwandt werden. Die Säure kann jedoch auch in freier Form zu dem Umsetzungsgemisch
gegeben werden.
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Der Säurekatalysator wird gewöhnlich in einer Menge angewandt, die
der basischen Stickstoffverbindung äquivalent ist. Bei Anwendung von weniger Säure
wird das Endprodukt möglicherweise in geringerer Ausbeute erhalten. Mehr Säure kann
zuweilen angewandt werden, ohne das Ergebnis der Umsetzung nachteilig zu beeinflussen.
In Fällen jedoch, in denen die ungesättigte Verbindung unter dem Einfluß der Säure
leicht polymerisiert, ist es zweckmäßig, die Anwendung überschüssiger freier Säure
zu vermeiden. .
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Die Umsetzung eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit
Formaldehyd und einer Verbindung der Formel
kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Es können wäßrige
Lösungen oder Lösungen in einem inerten organischen Lösungsmittel angewandt werden.
Eisessig ist sowohl ein besonders brauchbares Lösungsmittel als auch ein milder
Katalysator. Andere Lösungsmittel sind Dioxan, Isopropyläther, die Benzine, Benzol,
Nitrobenzol und ähnliche Lösungsmittel, die sich gegen die Umsetzungsteilnehmer
inert verhalten.
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Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 5o bis 15o° durchgeführt.
In vielen Fällen kann das Verfahrensprodukt durch Destillation gereinigt werden.
Wenn das Produkt als Rückstand verbleibt, kann es durch Extraktion gereinigt oder
wie ein saures Salz gelöst werden, aus dem man die basische Stickstoffverbindung
durch Neutralisation der Säure in Freiheit setzt, oder man reinigt mittels Tierkohle.
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Die verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen sind als oberflächenaktive
Mittel, Korrosionsinhibitoren, Flotationsmittel, Antioxydantien, Ölzusätze, Bakterizide,
Fungizide, Textilhilfsmittel und chemische Zwischenprodukte verwendbar.
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In den folgenden Beispielen werden typische Herstellungsarten der
Verbindungen beschrieben, Teile sind hierbei. Gewichtsteile.
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Beispiel i Eine Mischung aus 59 Teilen a-Methylstyrol und 52 Teilen
N, N, N', N'-Tetramethylmethylendia.min, das durch Kondensation von 2 Mol Dimethylamin
mit i Mol Formaldehyd erhalten wurde, wurde langsam zu Zoo Teilen Eisessig gegeben.
Zu der erhaltenen Mischung wurden 25 Teile 85°/oiger Orthophosphorsäure gegeben.
Das Umsetzungsgemisch wurde q. Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und in
75o Teile Wasser gegossen. Die säureunlösliche Substanz einschließlich des nichtumgesetzten
a-Methylstyrols wurde durch dreimalige Extraktion der wäßrigen Mischung mit Benzol
abgetrennt, die dann durch Zusatz einer 2o°/oigen Natriumhydroxydlösung alkalisch
gemacht wurde. Es wurde ein Öl abgetrennt und mit Benzol aufgenommen. Die organische
Schicht
wurde abgetrennt und destilliert. Bei 128 bis z38°/ 25 bis
30 mm wurde eine Fraktion von 54 Teilen 4-Dimethylamino-2-phenyl-buten-(2)
erhalten. Es hatte den Brechungsindex n" 1,5229 und das spezifische Gewicht d,2,.'0
0,92o. Auf Grund der Analyse enthielt das Produkt 82,220/, Kohlenstoff, zo,oz
0/, Wasserstoff und 7,99"/, Stickstoff. Die theoretischen Werte waren 82,23, 9,78
bzw. 7,990/,.
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Beispiel 2 Unter Rühren und Kühlen wurden 72 Teile Diäthylamin und
32 Teile Paraformaldehyd gemischt. Dazu wurde ebenfalls unter Kühlung eine Mischung
aus 40o Teilen Eisessig und 4o Teilen 850/,iger Orthophosphorsäure gegeben.
*Dann wurden 118 Teile a-Methylstyrol zugefügt. Die Umsetzungsmischung wurde
5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und mit 50o Teilen Wasser gemischt.
Die wäßrige Mischung wurde viermal mit. je 25o Teilen Benzol extrahiert. Die wäßrige
Lösung wurde mit 5o%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht. Ein sich abtrennendes
Öl wurde mit Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wurde abgetrennt, über Natriumsulfat
getrocknet und der Destillation unterworfen. Bei 145 bis 146°/25 mm wurden 66 Teile
4-Diäthylamino-2-phenylbuten-(2) erhalten. Es hatte einen Brechungsindex von 1,5131
bei 20°. Auf Grund der Analyse enthielt es 82,3204 Kohlenstoff, 10,47)/, Wasserstoff
und 6,9o 0/, Stickstoff.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 55 Teilen N, N, N', N'-Tetramethylmethylendiamin
und Zoo Teilen Eisessig wurde gekühlt und gerührt. Dazu wurden zoo Teile Schwefelsäure
und anschließend 52 Teile Styrol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluß
5 Stunden erhitzt. Die Umsetzungsmischung wurde wie im vorhergehenden Beispiel aufgearbeitet.
Als Umsetzungsprodukt wurden 41 Teile einer bei .121 bis 124°/25 mm siedenden Fraktion
erhalten. Sie hatte einen Brechungsindex von 1,5o96 bei 2o° und entsprach in der
Zusammensetzung dem 3-Dimethylamino-l-phenylpropen-(1), C,HSCH = CHCH,N(CH3)2.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 68 Teilen a-Pinen und 51 Teilen Tetramethylmethylendiamin
wurde in 70o Teilen Eisessig 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Aus der Umsetzungsmischung
wurden 50o Teile Essigsäure abdestilliert. Die verbleibende Substanz wurde in 70o
Teile Wasser gegossen. Diese wäßrige Mischung wurde dreimal mit je 25o Teilen Benzol
extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde durch Zusatz von 3o0/,iger Natriumhydroxydlösung
alkalisch gemacht. Das sich abscheidende Öl wurde mit Toluol aufgenommen. Die Toluollösung
wurde über Calciumsulfat getrocknet und destilliert. Die bei 12o bis 13o°/18 mm
siedende Fraktion stellte das gewünschte Produkt aus a-Pinen, Formaldehyd und Dimethylamin
dar. Auf Grund der Analyse enthielt es 8o,130/0 Kohlenstoff, 11,34% Wasserstoff
und 7,3 % Stickstoff. Für Dimethylaminomethyl-a-pinen C13 H" N oder Cl. Hl"
- C Ha - N(CH3), betragen die entsprechenden theoretischen Werte 8o,76, 11,99 bzw.
7,25 0/,. Der Brechungsindex des Produktes war 1,481g bei 24°.
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Beispiel 5 Zu einer Mischung aus 55 Teilen N, N, N', N'-Tetramethylmethylendiamin
und Zoo Teilen Eisessig wurden 95 Teile Schwefelsäure und 56 Teile Diisobutylen
gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abkühlen
und 16 Stunden stehengelassen. Die Umsetzungsmischung wurde in 75o Teile Wasser
gegossen. Die wäßrige Mischung wurde dreimal mit je 16o Teilen Benzol extrahiert.
Die wäßrige Schicht wurde aufgenommen und niit 250%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch
gemacht, um das Amin in Freiheit zu setzen, das mit zweimal 16o Teilen Benzol extrahiert
wurde. Die Destillation des Benzolextrakts ergab 31 Teile 2, 2, 4-Trimethyl-3-dimethylaminomethyl-penten-(3),
Ca H15 - C HZ - N (C H,)" als bei 87 bis 92°/25 mm siedende Fraktion. Es hatte einen
Brechungsindex von 1,4389 bei 2o°.
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 51 Teil. fi N, N, N', N'-Tetramethylmethylendiamin,
60v Teilen Eisessig, 68 Teilen Camphen und 75 Teilen eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Misclipolymers,
welches mit Essigsäure und Essigsäureanhydrid gewaschen worden war, wurde gerührt
und 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Aus der Umsetzungsmischung wurden 50o Teile
Essigsäure abdestilliert. Die in der Kolonne verbleibende Substanz wurde in zooo
Teile einer wäßrigen zo%igen Schwefelsäure gegossen. Die wäßrige Mischung wurde
filtriert, um das lonenaustauschharz zu entfernen. Das Filtrat wurde dreimal mit
je Zoo Teilen Benzol extrahiert. Die extrahierte wäßrige Lösung wurde mit wäßriger
3o0/0iger Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht. Das sich abtrennende Amin wurde
mit Toluol aufgenommen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Die Toluollösung
wurde destilliert. Bei 11o bis 12o°/15 mm wurde eine Fraktion erhalten, die in der
Zusammensetzung dem gewünschten ungesättigten Amin Dimethylaminomethylcamphen, Clo
H15 - C Hz - N (C H,)" entsprach. Auf Grund der Analyse enthielt es 8o,360/, Kohlenstoff,
12,o8 0/, Wasserstoff und 7,15 0/, Stickstoff. Die theoretischen Werte sind 8o,76,
11,99 bzw. 7,250/,. Das Produkt hatte einen Brechungsindex n,1 von 1,4795 Beispiel
7 Eine Mischung aus 67 Teilen Methylaminhydrochlorid, 22o Teilen 370/,igem wäßrigem
Formaldehyd und 118 Teilen a-Methylstyrol wurde gerührt und 3 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Die Umsetzungsmischung wurde abgekühlt und mit Töluöl extrahiert. Die wäßrige
Schicht wurde mit 300/,iger Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und das sich
abtrennende Amin mit Toluol aufgenommen. Die Toluollösung
wurde
über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. Bei 133 bis
136°/1z mm wurde eine Fraktion von 45 Teilen ungesättigten Amins der wahrscheinlichen
Konstitution von 4-Methylamino-2-phenyl-buten-(2), C,HSC(CH3) =CHCH,NHCH3, erhalten.
Es wurden dann etwa 2o Teile einer bei 15o°/11 mm destillierenden Substanz erhalten.
Bei 15o bis 16o°/11 mm wurde eine Fraktion von 23 Teilen erhalten, die beim Abkühlen
kristallisierte. Sie wurde aus Petroläther und wasserfreiem Äthanol umkristallisiert.
Sie schmolz dann bei iio bis 11i° und entsprach in der Zusammensetzung dem 3, 6-Dimethyl-6-phenyltetrahydro-i,
3-oxazin.
Beispiel 8 Das Methylaminhydrochlorid des Beispiels 7 wurde durch 8o Teile Äthylaminhydrochlorid
ersetzt. Die Umsetzungsmischung wurde gerührt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Wie oben wurde die Umsetzungsmischung abgekühlt und mit Toluol extrahiert. Die wäßrige
Lösung wurde mit 3o%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht. Die basische organische
Substanz wurde aus der Lösung abgetrennt und mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung
wurde destilliert. Es wurden 1o2 Teile einer Substanz erhalten, die zwischen 145
und 187° bei 1o mm siedete. Die Analyse ergab, daß sie zum größtenTeil aus 3-Äthyl-6-methyl-6-phenyltetrahydroi,
3-oxazin zusammen mit einer kleinen Menge 4-Äthylamino-2-phenyl-buten-(2) bestand.
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Beispiel 9 Eine Mischung aus 129 Teilen tert.-Octylamin, 33 Teilen
Paraformaldehyd, 35o Teilen Eisessig, 30 Teilen 85%iger Phosphorsäure und 118 Teilen
a-Methylstyrol wurde 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Umsetzungsmischung wurde
abgekühlt und in iooo Teile Wasser gegossen. Dann wurden 8o Teile a-Methylstyrol
zurückgewonnen. Die wäßrige Schicht wurde mit 300/0iger Natriumhydroxydlösung alkalisch
gemacht. Das sich abtrennende Amin wurde mit Toluol aufgenommen, die Toluollösung
wurde über Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. Bei 185 bis 195°/1o bis 12
mm wurden 35 Teile eines Destillats erhalten, das beim Abkühlen kristallisierte.
Nach der Umkristallisation aus Petroläther schmolz dieses Produkt bei 55 bis 56°.
Auf Grund der Analyse enthielt es 82,740/0 Kohlenstoff, 1o,480/0 Wasserstoff und
5,o40/, Stickstoff und entsprach so der Verbindung mit der wahrscheinlichen Konstitution
des 4-tert.-Octylamino-2-phenyl-butens-(a), CBH5C(CH3) = CHCH,NHC,H", für welche
die entsprechenden theoretischen Werte 83,33, 11,27 bzw. 5,40°/a sind.
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Beispiel 1o Unter Kühlen wurden 87 Teile Morpholin und 30o Teile Eisessig
gemischt. Hierzu wurden 45 Teile 85%iger Phosphorsäure und 31 Teile Paraformaldehyd
gegeben. Die Mischung wurde erhitzt, bis sich der Paraformaldehyd gelöst hatte.
Dann wurden i18 Teile a-Methylstyrol zugegeben, anschließend wurde die Mischung
16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Aus der Umsetzungsmischung wurde Essigsäure abdestillier
:, bis Zoo Teile erhalten worden waren. Die verbleibende Flüssigkeit wurde in 60o
Teile Wasser gegossen. Die wäßrige Mischung wurde mit Toluol extrahiert. Die wäßrige
Schicht wurde abgetrennt und mit 300/0iger Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht.
Das sich abtrennende Amin wurde mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wurde über
Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. Die bei 175 bis 180°/15 mm siedende Fraktion
entsprach dem gewünschten 4-Morpholino-2-phenyl-buten-(2), C,HSC(CH3) = CHCH,N(CH2CH2)20.
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Es enthielt auf Grund der Analyse 76,750/, Kohlenstoff, 8,720/0
Wasserstoff und 6,580/0 Stickstoff. Die theoretischen Werte für C14H190N sind 77,38,
8,81 bzw. 6,450/,. Der Brechungsindex des Produktes ist 15439 bei 2o°.
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Beispiel 11 Eine Mischung aus 68 Teilen Dipenten, iio Teilen N, N,
N', N'-Tetramethylmethylendiamin, 33o Teilen Eisessig und 2o Teilen 850/0iger Phosphorsäure
wurde gerührt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Umsetzungsmischung wurde
in 150o Teile Wasser gegossen. Die wäßrige Mischung wurde mit Toluol extrahiert.
Die wäßrige Schicht wurde mit wäßriger 300%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch
gemacht. Das so in Freiheit gesetzte Amin wurde mit Toluol aufgenommen. Die Toluolschicht
wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und ergab bei der Destillation
26 Teile eines Produktes, das bei iio bis 122°/1o mm überging. Es entsprach in der
Zusammensetzung dem Dimethylaminomethyldipenten, CloHl;,' CH2 - N(CH3)2' Beispiel
12 Unter Rühren und Kühlen wurden zu 6o Teilen N, N, N', N'-Tetramethylmethylendiamin
Zoo Teile Eisessig und anschließend ioo Teile Schwefelsäure zugesetzt. Die erhaltene
Mischung wurde in einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl gegeben, der dann
mit 36 Teilen Propylen beschickt wurde. Die Umsetzungsmischung wurde 2 Stunden auf
135° erhitzt, während welcher Zeit der Druck im Autoklav auf 35 at anstieg, mit
fortschreitender Umsetzung aber wieder auf 7 at abfiel. Die Umsetzungsmischung wurde
aus dem Autoklav herausgenommen und unter verringertem Druck der Destillation unterworfen,
um den größten Teil der Essigsäure abzutrennen. Der Rückstand der Destillation wurde
in 50o Teile Wasser gegossen. Diese wäßrige Mischung wurde mit Äther
extrahiert.
Sie wurde dann mit wäßriger 5o°/oiger Natriumhydroxydlösung unter Kühlen alkalisch
gemacht, um die Temperatur unter 30° zu halten. Die erhaltene Mischung wurde mit
Äther extrahiert, um das Amin aufzunehmen. Der Ätherextrakt wurde über Kaliumcarbonat
getrocknet und ergab bei Destillation 2o Teile ungesättigten Amins. Die Hauptfraktion
wurde bei 76 bis 78° erhalten: Sie hatte einen Brechungsindex zaö von 1,3994 und
eine Neutralisationszahl von 97. Dieses Produkt war i-Dimethylamino-buten-(2), dessen
theoretische Neutralisationszahl 97 ist.
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Eine weitere Fraktion destillierte bei 12o bis 13o°. Diese hatte eine
Neutralisationszahl von 134. Es ist anscheinend das Amin vom Propylendimeren, das
Heptenyldimethylamin.
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Beispiel 13 Unter Kühlen wurden 24o Teile Eisessig und 57 Teile N,
N, N', N'-Tetramethylmethylendiamin gemischt, hierzu wurden unter gutem Rühren und
Kühlen langsam 5o Teile. konzentrierte Schwefelsäure und anschließend 5o Teile tert.-Butylalkohol
gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Unter vermindertem
Druck wurde Essigsäure aus der Umsetzungmischung abdestilliert. Die verbleibende
Flüssigkeit wurde in 5oo Teile Wasser gegossen. Die wäßrige Mischung wurde mit Äther
extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und durch Zusatz von 3o°/QigerwäßrigerNatriumhydroxydlösung
alkalisch gemacht, während die Temperatur auf unter 35° gehalten wurde. Das Amin
wurde daraus mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat
getrocknet und ergab bei der Destillation 18 Teile 4-Dimethylamino-2-methyl-buten-(2),
das bei ioo bis 1o5° überging. Das Destillat hatte einen Brechungsindex n ö von
1,4190 und eine Neutralisationszahl von 1o8. Die theoretische Neutralisationszahl
ist 111.
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Dieses Beispiel zeigt, wie ein tertiärer Alkohol verwendet werden
kann, um ein Olefin zu liefern. An Stelle tertiärer Alkohole können auch entsprechende
tertiäre Halogenide angewandt werden, die unter den Umsetzungsbedingungen ebenfalls
ein Olefin liefern. Ein wichtiges Beispiel für ein solches Halogenid ist Chlorcumol,
in welchem sich das Chlor in der Allkylgruppe befindet. Diese Verbindung ergibt
den ungesättigten Kohlenwasserstoff und ist aus diesem Grunde gleichwertig und gestattet
insofern wirtschaftliches Arbeiten, als eine besondere Halogenwasserstoffabspaltung
nicht erforderlich ist.
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Beispiel 14 Unter Kühlen wurden 16 Teile Paraformaldehyd in 6o Teilen
N-Benzylmethylamin gelöst. Unter Kühlen wurden dazu langsam 20o Teile Eisessig und
go Teile konzentrierte Schwefelsäure, anschließend 52 Teile Styrol gegeben. Die
Mischung wurde 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sie wurde dann abgekühlt und in
iooo Teile Wasser gegossen. Die säureuniösliche Substanz wurde dreimal mit je 25o
Teilen Benzol extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde dann mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd
alkalisch gemacht. Das sich abscheidende Amin wurde in Toluol aufgenommen. Die Toluollösung
wurde getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Bei 147 bis 157°/i,5
mm wurde eine Fraktion von 21 Teilen erhalten.. Es war eine farblose, bewegliche
Flüssigkeit mit dem Brechungsindex 1,555o bei 25°, die in der Zusammensetzung dem
N-Cinnamyl-N-methylbenzylamin entsprach.
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Beispiel 15 Zü 54 Teilen N, N, N', N'-Tetramethylmethylendiamin wurden
unter Rühren und Kühlen Eisessig und dann igo Teile Schwefelsäure gegeben. In einer
Menge von 126 Teilen wurde dann eine Hexapropylenfraktion zugesetzt. Die Mischung
wurde bei 11o bis 12o° 16 Stunden erhitzt und gerührt. Sie wurde abgekühlt und in
Eiswasser gegossen. Die beiden sich bildenden Schichten wurden getrennt. Die obere
Schicht betrug 45 Teile. Die untere wäßrige Schicht wurde dreimal mit je 25o Teilen
Benzol extrahiert. Sie wurde dann mit Ammoniumhydroxydlösung alkalisch gemacht.
Es bildet sich eine organische Schicht. Sie wurde mit Toluol aufgenommen und abgetrennt.
Das Toluol wurde abdestilliert und das Produkt durch Destillation abgetrennt. Bei
95 bis 1o5°/1,5 mm wurde eine Fraktion erhalten, die in ihrer Zusammensetzung nahezu
dem Nonadecenyldimethylamin entsprach. Es hatte eine Neutralisationszahl von 332.
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Beispiel 16 Eine Mischung aus 12o Teilen Ammoniumchlorid, 42o Teilen
einer wäßrigen 37°/oigen Formaldehydlösung und 236 Teilen a-Methylstyrol wurde bei
einer Anfangstemperatur von 33° gerührt. Infolge der Umsetzungswärme stieg die Temperatur
der Umsetzungsmischung auf 98°. Innerhalb 45 Minuten war das a-Methylstyrol in Lösung
gegangen. Die Umsetzungsmischung wurde auf 35° abgekühlt und bis zur Alkalinität
mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd behandelt. Das Rohprodukt schied sich als eine
organische Schicht ab, die 32o Teile betrug. Sie hatte eine Neutralisationszahl
von Zoo. Die Destillation dieses Produktes ergab ein viskoses 01, das bei
16o bis 167°/3o mm überging und 7,6 °/o Stickstoff, 74,40/, Kohlenstoff und 7,90/,
Wasserstoff enthielt. Diese Substanz hat die wahrscheinliche Konstitution des 6-Methyl-6-Phenyl-tetrahydro-i,
3-oxazins
Beispiel 17 Zu ioo Teilen konzentrierter Salzsäure wurden langsam unter Rühren und
Kühlen 99 Teile Cyclohexylamin gegeben. Hierzu wurde eine Mischung aus 42 Teilen
Paraförmaldehyd und 12o Teilen einer wäßrigen 37°/oigen Formaldehydlösung gegeben.
Die erhaltene Mischung wurde gerührt und erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden
war. Zu ihr wurden dann 168 Teile a-Methylstyrol gegeben. Die Umsetzungsmischung
wurde 2o Stunden unter Rückfluß gerührt
und erhitzt. Die Umsetzungsmischung
wurde abkühlen gelassen, dann wurde nicht umgesetzte organische Substanz in einer
Menge von 82 Teilen aus ihr mit Hilfe von Toluol aufgenommen. Die wäßrige Schicht
wurde mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht. Die dann sich abtrennenden basischen
Produkte wurden mit Toluol aufgenommen. Die Toluollösung der Produkte wurde über
Kaliumcarbonat getrocknet und der Destillation unterworfen. Nach Abtrennung des
Toluols wurde bei 15o bis 165°/z2 mm eine kleine Fraktion erhalten, die aus 4-Cyclohexylamino-2-phenylbuten-(2)
bestand. Bei 165 bis 185°/2 mm wurde eine aus 25 Teilen bestehende Fraktion erhalten,
die in ihrer Zusammensetzung dem 6-Methyl-6-phenyl-3-cyclohexyl-tetrahydro-1, 3-oxazin
entsprach. Nach Aufnahme dieser Fraktion verblieb ein Rest von 2o Teilen.
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Die bei 165 bis 185°/2 mm destillierende Fraktion bildete Kristalle.
Sie wurde aus 5 °/° Äthanol enthaltendem Petroläther umkristallisiert und schmolz
dann bei 132 bis 133°.
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Beispiel 18 Unter Kühlen wurden 16 Teile Paraformaldehyd in 6o Teilen
N-Benzylmethylamin gelöst. Hierzu wurden Zoo Teile Eisessig, 28 Teile 85°/°iger
Orthophosphorsäure und 59 Teile a-Methylstyrol gegeben. Die Mischung wurde 15 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Sie wurde dann abgekühlt und in 150o Teile Wasser gegossen.
Die säureunlösliche Substanz wurde dreimal mit je 25o Teilen Benzol extrahiert.
Die wäßrige Schicht wurde dann mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht.
Das sich abscheidende Amin wurde in Toluol aufgenommen. Die Toluollösung wurde getrocknet
und unter vermindertem Druck destilliert. Bei 14o bis 15o°/1,3 mm wurde eine aus
48 Teilen bestehende Fraktion erhalten. Es war eine farblose, bewegliche Flüssigkeit
mit einer Neutralisationszahl von 252 und einem Brechungsindex von 1,5615 bei 25°.
Sie entsprach in der Zusammensetzung dem 4-(N-Methyl-N-benzylamino)-2-phenylbuten-(2).
Beispiel zg Eine Mischung aus Zoo Teilen Cumolhydroperoxyd, 30o Teilen Natriumsulfit
und 50o Teilen Wasser wurde gerührt und durch Kühlen unter 6o0 gehalten. Nach Ablauf
der exothermen Umsetzung wurde die Mischung gerührt und 3 Stunden auf 6o0 erhitzt.
Das entstandene Phenyldimethylcarbinol bildete die obere Schicht. Es wurde abgetrennt
und mit einer Lösung von zoo Teilen Methylaminhydrochlorid in Zoo Teilen einer wäßrigen
37°/oigen Formaldehydlösung gemischt. Die Mischung wurde gerührt und 6 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Die säureunlösliche Substanz wurde durch Extraktion mit Benzol
entfernt. Die wäßrige Lösung wurde durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht.
Es bildete sich eine basische organische Schicht. Sie wurde abgetrennt und ergab
bei der Destillation eine bei 155 bis 175°/45 mm siedende Fraktion von 76 Teilen
und eine bei 175 bis 185°/45 mm siedende Fraktion von 3o Teilen. Die letztere Fraktion
kristallisierte beim Abkühlen. Die erste stellt 4-Methylamino-2-phenylbuten-(2)
und die zweite Fraktion 3, 6-Dimethyl-6-phenyl-tetrahydro-_, 3-oxazin dar. Diese
Herstellungsmethode benutzt einen tertiären Alkohol als Ausgangssubstanz, wobei
der Alkohol in Anwesenheit des Säurekatalysators dehydratisiert wird und die Reaktion
des ungesättigten Kohlenwasserstoffs ergibt.
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Beispiel 2o Es wurde eine Lösung aus 6o Teilen Ammoniumchlorid in
21o Teilen einer wäßrigen 37°/°igen Formaldehydlösung hergestellt. Dazu wurden 136
Teile ß-Pinen gegeben. Die Mischung wurde gerührt. Es erfolgte eine exotherme Umsetzung,
die Kühlung erforderlich machte, um die Temperatur der Umsetzungsmischung unter
50° zu halten. Das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt. Eine sich bildende wasserunlösliche
Schicht wurde abgetrennt; sie machte 34 Teile aus. Zu der wäßrigen Schicht wurde
Ammoniak gegeben. Ein basisches Rohprodukt in einer Menge von 11o Teilen eines viskosen,
basischen, schwachroten Öles wurde abgetrennt.
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Beispiel 21 In Zoo Teilen einer wäßrigen 87°/°igen Formaldehydlösung
wurden zoo Teile Methylamin gelöst; dann wurden 136 Teile ß-Einen zugegeben. Die
Mischung wurde 2 Stunden gerührt. Durch Kühlen wurde die Temperatur der Mischung
unter 50° gehalten. Eine sich bildende, farblose, wasserunlösliche Schicht wurde
abgetrennt, sie machte 26 Teile aus und bestand im wesentlichen aus nicht umgesetzter
Ausgangssubstanz. Die wäßrige Schicht wurde durch Zusatz von wäßriger 3o°J°iger
Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht. Eine Schicht, die aus 124 Teilen roher
Amine bestand, wurde abgetrennt. 1o8 Teile wurden abdestilliert. Bei 16o bis z7o°/3o
mm wurde ein farbloses 0I erhalten, welches einen Brechungsindex von 1,5046 bei
26° und eine Neutralisationszahl von 2o2 hatte. Die theoretische Neuträlisationszahl
eines aus ß-Pinen gebildeten Tetrahydrooxazins ist 2o9, während die Neuträlisationszahl
des ungesättigten Methvlaminomethyl-ß-pinens C10 H15 - C H2 - N H C H3, 179 ist.
Das Öl stellt in der Hauptsache das Tetrahydrooxazin dar, das etwas ungesättigtes
Amin enthält.
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Beispiel 22 ,Zu 52 Teilen N, N, N', N'-Tetramethylmethylendiamin wurden
unter Kühlen Zoo Teile Eisessig gegeben. Zu der Mischung wurden bei 6o0 63 Teile
ß-Pinen zugefügt. Infolge der exothermen Umsetzung stieg die Temperatur auf 9o0.
Nach Beendigung der exothermen Umsetzung wurde die Umsetzungsmischung 2 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Sie wurde dann in Wasser gegossen, und diese Mischung wurde
mit Benzol extrahiert, um die in der sauren wäßrigen Lösung unlöslichen Substanzen
zu entfernen. Diese Lösung wurde mit wäßriger 300%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch
gemacht. Das sich abscheidende Amin wurde mit Toluol aufgenommen und destilliert.
Bei 133 bis 143°/30 mm wurde ein farbloses Öl erhalten, das in der 'Zusammensetzung
fast' dem Dimethylaminomethylß-pinen, C10 H15 - C Hz - N (C HJ, entsprach. Es hatte
einen
Brechungsindex n D von 1,q.771 und eine Neutralisationszahl von 192 (theoretisch
1g3).
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Beispiel 23 78 Teile einer umgerührten wäßrigen 4o°/oigen Methylaminlösung
wurden langsam unter Kühlen von außen mit 81 Teilen einer wäßrigen 37°/oigen Formaldehydlösung
und anschließend mit 32 Teilen Paraformaldehyd versetzt. Unter langsamem Erwärmen
des Gemisches auf 7o° ging der Paraformaldehyd in Lösung. Nach Abkühlen des Gemisches
auf Raumtemperatur wurden langsam 154 Teile a-Chlorcumol bei 3o bis q.0° zugesetzt.
Nach beendeter Zugabe trieb eine exotherme Reaktion die Temperatur auf 62°. Das
Gemisch wurde dann 2'/2 Stunden auf einem Dampfbad gerührt, abgekühlt, in 50o Teile
Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde nun mit überschüssiger
5o°/jger wäßriger Natrönlauge alkalisch gemacht. Das sich ausscheidende basische
Material wurde in Toluol aufgenommen, über Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum
destilliert. Bei go bis 11o°/1,75 mm wurde eine Fraktion von 68 Teilen eines farblosen
Öles erhalten, das hauptsächlich aus 3, 6-Dimethyl-6-phenyltetrahydro-1, 3-oxazin
bestand; es hatte den Brechungsindex 1,5276 bei 25°, das spezifische Gewicht d;6
1,030 und die Neutralisationszahl igo. Auf Grund der Analyse enthielt es 75,68 °%o
C, 8,97 °/o H und 7,25 °/o N (entsprechende theoretische Werte: 7535"/,c,
8,96 °% H und 7,33 °/o N)-Bei 11o bis 12o°/1,75 mm. wurden 1o Teile einer
Zwischenfraktion erhalten.
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Bei 12o bis 1q.0°/1,75 mm wurden 32 Teile eines farblosen Öles erhalten,
das beim Abkühlen ':sistallisierte. Nach Umkristallisieren aus Heptan war der Schmelzpunkt
114 bis 115°. Es entsprach in der Zusammensetzung dem z-Methyl-4-phenyl-4-piperidinol.
Auf Grund der Analyse enthielt es 75,05 °/o C, 8,83 °/o H und 7,18 °/o N
(theoretische Werte: 75,35 °/o C. 8,96 °/o H und 7,33 °/o N)-