-
Verfahren zur Entgiftung von lösungsmittelextrahierten Baumwollsamenrückständen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung von lösungsmittelextrahierten
Bauanwollsamenrückständen, welche unverletzte Drüsen mit freiem Gossypol enthalten.
-
Nach ,der U'SA.-Patentschrift 2 484 831 ist es bekannt, die
Baumwollsamen nach dem Enthülsen zu erhitzen, zu zerkleinern, vorzugsweise in Flockenform
zu bringen und diese Flocken mit einer Lösungsmittelmischung aus einem Kohlenwasserstoff
und Methanol so zu extrahieren, daß das Gossypol zuggleich mit dem Öl aus den. Flocken
entfernt wird. Obwohl dieses Verfahr, Bein. nicht texisches Baumwollsamenfutter
von hohem Nährwert ergibt, treten. doch gewisse arbeitstechnische Nachteile auf,
welche durch die vorliegende Erfindung vermieden werden. Darüber wird weiter unten
Genaueres ausgeführt.
-
Es sind aber auch Verfahren zur Entgiftung :der Flocken bekannt, welche
einen Erhitzungsprozeß in Gegenwart vom. Feuchtigkeit oder eine. Extraktion
des
Gossypols mit Lösungsmitteln, z. B. mit Äthyläther, vorsehen.
-
Das Erhitzen der lösungsmittelextrahierten Flocken. in Gegenwart von
Feuchtigkeit bewirkt leicht eine thermische Denaturierung des in den Flocken enthaltenen
Eiweißes, wodurch die Flocken dunkel werden. Will man aber eine vollständige Entgiftung
erreichen, so, ruß hierbei die Denaturierung eines wesentlichen Teils des Proteins
und damit eine Verminderung des Nährwertes des erhaltenen Mehls in Kauf genömmen
werden. Da damit ein- Dunkelwerden. des Mehls verbunden ist, wird im Handel ein.
dunkles Produkt als eiweißarm angesehen.
-
Durch die Extraktion von im wesentlichen öl-
freien Flocken
mit einem Lösungsmittel für Gossypol, wie Äthyläther, wird der -toxische Gehalt
der Flocken wirksam entfernt, ohne daß eine Denaturierung des enthaltenen Eiweißes
erfolgt. Fas ist jedoch offensichtlich, daß derartige Extraktionsverfahren unwrtschlaftlich
und deshalb nicht konkurrenzfähig sind, obwohl der Gehalt a: nicht denaturiertem
Eiweiß, der so erhaltenen Beodukte höher ist.
-
Nach der Erfindung werden diese Nachteile im wesentlichen dadurch
vermieden, daß die Rückstände der Lösungsmittelexträktion mit einem vollständig
wasserlöslichen aliphatischen Lösungsmittel, -das bei Atmosphärendiurk nicht wesentlich
höher als xo5°-siedet, wenigstens 2 Minuten und bis im wesentlichen das gesamte
Gos;sypol aus den Drüsen in Freiheit gesetzt und in den Rückstand diffundilen t
ist bei einer 6o° nicht übersteigenden Temperatur in innige Berührung gebracht werden
und -daß das gesamte Lösungsmittel aus der Mischung hei einer über 6o° liegenden
Temperatur unter weitgehender Vmmeidung einer Denaturierung,der Eiweißstoffe abdestilivert
wird. -Die Verwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels in- konzentrierter Form
hei dem erfindungsgemäßen. Verfahren verursacht eire rasche Zersetzung der Gossypoldrüsen
und eine rasche Diffusipn. des - in Freiheit gesetzten Gossypols in die Flaoden.
und gestattet einen innigen Kontakt mit dein Eiweiß. Der so hervorgerudenie innige
Kontakt -ermöglicht eine Entgiftung während .des Abdestillierens des Lösungsmittels
bei einer minimalen Temperatur unter minimaler Denaturierung und Nachdumkelung
des Eiweißes. Darüber hinaus ergibt der hohle Diffusiansgrad des entgifteten Gossypols
in alle Teile .des behandelten Mehls bzw. der Flocken eine einheitliche angenehm
gelbe Farbe, welche für den. nachfolgenden Verkauf erwünscht -und vorteilhaft ist.
-
Die Berührungszeit, welche erforderlich ist, um die Zersetzung der
Gossypoldrüsen und .die Diffusion. von Gossypol durch das wasserlösliche Lösungsmittel
zu bewirken, varnert in Abhängigkeit- von der Temperatur und dem verwendeten Lösungsmittel.
Unter bevorzugten Arbeitsbedingungen wird das gewünschte Ergebnis bei einer Berührungszeit
von 8 bis r o Minuten erreicht, und in man chrem Fällen können mit Kontaktzeiten
von 2 Minuten deutliche Verbesserungen erzielt werden. Wenn e Berührung während
eines längeren Zeitraumes erfolgt, so schadet dies nichts; jedoch sind Kontaktzeiten
von: mehr als .3oMinuten unnötig.
-
Die Zersetzung und Diffusion kann in einer minimalen Zeit und mit-einer
minimalen Menge an aliphatischern wasserlöslichem Lösungsmittel bewirkt werden,
wenn man die Mischung aus extrahierten Baumwollsamenfloeken, welche noch Lösungsmittel
der Ölextraktion enthalten können und wasserlöslichem Lösungsmittel verreibt, zermahlt
oder einer dergleichen Behandlung unterwirft, so ddaß die Farbdrüsen - mechanisch
gebrochen werden und das enthaltene Gossypol - für die Diffusion und dem Kontakt
mit dem Mehleiweiß in Gegenwart des wasserlöslichen Lösungsmittels in Freiheit gesetzt
wird. .
-
Die Menge an aliphatischem wasserlöslichem Lösungsmittel, welche zur
praktischen Durchführung der Erfitvdumg notwendig ist, beträgt wenigstens das o,
rfache des Gewichts der lösungsmittelfreien extrahierten Baumwollsamenflocken. Größere
Mengen an aliphatischen wasserlöslichen Lösungsmitteln, z. B. das o, 8fache, können.
natürlich: angewandt werden, und das gewünschte Ergebnis wird im allgemeinen innerhalb
eines entsprechend kürzeren Zeitraums :erzielt. Es ist jedoch eine geringe Menge
an Lösungsmitteln vorzuziehen und Zersetzung und Diffusion innerhalb einer noch
annehmbaren Zeit zu bewirken, .damit die Kosten für das Lösungs, mittel auf einer
wirtschaftlichen Basis gehalten werden.. Zweckmäßig wird eine Lösungsmittehnenge
von. .etwa o,3 bis o,5 des Gewichtes an* extrahierten. Flocken verwendet. Es sei
hier bemerkt, daß die Behandlung mit dem wasserlöslichen Lösungsmittel gemäß der
vorliegenden Erfindung kein EXtraktionsveTfahren für Gossypol aus den bereits extra-%exten
Flocken darstellt.
-
Der Wassergehalt des aliphatischen wasserlöslichen Lösungsmittels
ist nicht kritisch. Es kann im wesentlichen reines Lösungsmittel verwendet werden,
es wurde jedoch als vorteilhaft .gefunden, wenn etwas Wasser während der Behandlung
vorhanden ist, da hierdurch das Zerreißen den.- Farbdrüsen anscheinend erleichtert
wird. Es ist jedoch vorzuziehen, daß die Wassermenge in dem wäßrigen aliphatischen
wasserlöslichen Lö:sungsmittelgemisch 5o Gewichtsprozent nicht überschreitet. Einer
der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit .darin, daß. die Verwendung
v -f s on euchtern, was.serlö lichem Lösungsmittel zulässig ist. Deshalb
ist eine umständliche PraktionIerung und Reinigung bei der Wiedergewinnung unnötig,
und die Wiedergewinnungskosten werden auf emem Minimum gehalten.
-
Die Wirkung .dies wasserlöslichen Lösungsmittels ist bei höheren Temperaturen
natürlich ausgeprägter. Bei .den üblichen Arbeitsgängt-n, bei welchen die extrahierten
Flocken mit einer Temperatur von 48 bis 55° aufs dem Eitraktor kommen, können solche
Temperaturen zweckmäßig und mit Vorteil angewandt werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens lassen .sich: jedoch sowohl bei
niedrigeren als auch
bei höheren Temperaturen erzielen. Zweckmäßig wird der Bereich von etwa 2o bis etwa
6o° eingehalten.
-
Aliphatische wasserlösliche Lösungsmittel, welche erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Aceton,
Dioxan usw. Diese Lösungsmittel sind alle in Wasser in allen Mengenverhältnissen
löslich und können bei. Temperaturen von nicht höher als 1o5° leicht verdampft werden.
Die Entfernung des Lösungsmittels aus :dem behandelten Mehl bzw. den Flocken kann
deshalb ohne merkliche Denaturierung des Eiweißes bewirkt werden.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Mischung aus extrahierten
Flocken und wasserlösl ichem Lösungsmittel nach hinreichender Berührung zwecks Zersetzung
und Diffusion von Lösungsmitteln durch Abdestillieren befreit. Wie oben erwähnt,
ist die Anwendung von Hitze in diesem Stadium des Verfahrens wesentlich für die
Entgiftung des Gossypols, und demgemäß wird die Destillation bei einer Temperatur
über 6o° durchgeführt. Gewöhnlich wird die Entfernung des Lösungsmittels bei etwa
7o bis 77° bewirkt, worauf die Temperatur im Endstadium kurze Zeit auf etwa i i
o° gebracht wird; um eine weitgehende Entfernung des Lösungsmittels und eine Vereinigung
des in Freiheit gesetzten und diffundierten Gossypols mit dem Eiweiß zu ,sichern.
Bevorzugt wird eine maximale Zeitdauer von 2o Minuten bei i i o°, es können jedoch
auch höhere Temperaturen, wie z. B. i 2o', während kürzerer Zeit, z. B. ioNlinuten,
verwendet werden, wenn Vorteile bei raschem und wirksamem Behandeln der Flocken
entstehen. Die endgültige Temperatur, welcher das von Lösungsmittel befreite Mehl
(Flocken) ausgesetzt wird, wird jedoch vorteilhaft unter i 2o' gehalten, um die
Denaturierung von Eiweiß auf einem Minimum zu halten.
-
Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation bei erhöhter
Temperatur werden die entgifteten extrahierten. Flocken abkühlen gelassen, dann
vermahlen, gesiebt und für den Verkauf in Säcke gefüllt.
-
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das Mehl im wesentlichen
uratoxisch und für die direkte Verwendung als Futter für Hühner und Schweine geeignet
gemacht werden. Der Gehalt an freiem Gossypol liegt unter o,o5 % und kann ohne Schwierigkeit
auf o,o2 % vermindert werden. Er kann nach der Methode von F. H. S m i t h (vgl.
Analytical Edition of Ind. and Eng. Chem., Bd. 18, S. 43, 15. i. 1946) bestimmt
werden, welche eine der besten Bestimmungen für freies Gossypol ist. Es ei noch
erwähnt, daß die Bestimmung von Gossys i pol nach der Methode von -S m i t h zehnmal
größere Werte gabt, als .die analytische Methode, die in der Ü'SA.-Patentschrift
2484831 beschrieben ist.
-
Obwohl die extrahierten Baumwollsamenflocken vor der erßndungsgemäßen
Behandlung von Heran oder anderen Öllösungsmitteln befreit werden können, ist eine
vollständige Entfernung unnötig. Die frisch extrahierten Flocken und die Hexanmischung
können direkt verwendet werden, und unter diesen Unistanden können 7o bis 8o % des
Öllösungsmittels ohne Nachteil in. der Mischung vorhanden sein. Die Menge an verwendeten
wasserlöslichem Lösungsmittel ist von diesem Gehalt an Öllösungsmittel nicht abhängig,
vielmehr beträgt die Verwendung, wie oben angegeben, o, i bis o,8 Gewichtsteile
wasserlösliches Lösungsmittel für einen Teil lösungsmittelfreie extrahierte Flocken,
unabhängig von dem öllösungsmittelgehalt.
-
Die Erfindung soll an Hand der Beispiele näher erläutert werden. Beispiel
i Das Verfahren .der vorliegenden Erfindung wurde mit extrahierten Baumwollsamenflock,en
in folgender Weise praktisch durchgeführt.
-
Die verwendeten extrahierten Flocken wurden direkt aus der Extraktionsapparatur
(durch -,Schwerkraft abfließen gelassen) gewonnen und folgendermaßen angesetzt:
Extrahierte Flocken (die 23 kg nicht extrahiertes Öl enthielten) 2825 kg, Wasser
417kg, Heran 7546kg.
-
Zu der obigen. Mischung wurden bei etwa 55' 934kg Methanol gegeben.
Das Methanol wurde mit :den extrahierten Flocken innig vermischt, worauf -die Mischung
etwa io Minuten stehengelas;sen wurde. Nach Ablauf dieser Zeit betrug die Temperatuxetwa
46°.
-
Die entstandene Mischung wurde nach dem Kontakt mit dem Methanol in
eine Apparatur gebracht, worin :das Methanol, Heran und zum Teil Wasser bei einer
maximalen Temperatur von ioo-° durch Destillation abgetrennt wurden. Der gewonnene
Rückstand bestand aus 3 i gg kg im wesentlichen nicht toxischem Bawmwollsamenmehl,
das 328 kg nicht abdestilliertes Lösungsmittel und Wasser enthielt. Durch weitere
Behandlung bei einer Höchsttemperatur von i io° während 2o Minuten wurde weiteres
flüchtiges Material abgetrennt. Der Gehalt an freiem Gossypol in dem erhaltenen
Mehl betrug 0,03 0/0. Er wurde nach 'S m i t h bestimmt. B,erSplel 2 i o
Gewichtsteile Baumwollsam@enflocken, welche mit Heran extrahiert und durch Schwerkraft
abgelassen worden waren und noch etwa 6o % H.exan enthielten, wurden mechanisch
mit 2 Gewichtsteilen Äthanol 3o Minuten bei etwa 27° gemischt: Die Mischung wurde
dann. auf 72° erhitzt, um die Hauptmenge des Lösungsmittels abzudestillierenm. Die
Temperatur wurde dann auf i i o° gebracht und 2o Minuten bei diesem Punkt gehalten.
Der Gehalt an freiem Gossypol in dem gewonnenen Mehl betrug o,o3 %, während er vor
dar Behandlung in ,den. extrahierten Flocken (lösungsmittelfrei) o,55 % ausmachte.
-
Eine weitere Probe der extrahierten Flocken wurde in sonst der gleichen
Weise behandelt, nur die Behandlung - mit Äthanol wurde weggelassen. Das dabei entstandene
Mehl enthielt o,52 % freies Gossypol.
Eine deutliche Verminderung
des Gehaltes an freiem Gossypol wurde auch dann festgestellt, wenn die Flocken ,gemäß,
dem Verfahren des obigen Bleispiels an Stellte mit Athylalkohol mit i. Isopropylalkohol,
2. Propylalkohol, 3. Methylalkohol, 4. Aoeton und -5. Dioxan behandelt wurden, -wobei
alle anderen Behandlungsbedingungen unverändert geblieben waren.
-
Beim Beispiel z und dessen verschiedenen Abwandlungen wurde beobachtet,
daß die Behandlung der extrahierten Flocken mit dem=-.wa;ss-erlöslich-em Lösumgs#mittel
an sich nicht die .erfindungsgemäße beträchtliche Verminderung des Gehaltes an freiem
Gossypol bewirkt. Dies wurde dadurch festgestellt, daß man solche behandelte Flocken
analysierte, aus denen das wasserlösliche Lösungsmittel durch Verdampfen bei Zimmertemperaturen
von 21 bis 27° @entfernt hatte, ohne anschließendes Erhitzen. In allen -dem Fällen,
wo das Abdestillieren des Löstcmgsmittels von den behandeltem extrahierten .Flocken
unter Anwendung von Hitze-stattfand, wobei diese Erhitzung jedoch so gewählt würde,
daß keine wesentliche Denaturierung des Eiweißes erfolgte, wurden, im wesentlichen
die gewünschten Ergebnisse erzielt. Beispiel 3 Baumwollsamenkerne, mit o,96 % freiem
Gossypol wurden auf eine Dicke von. o;oi bis 0,02 CM
geflockt und auf etwa
i o % Feuchtigkeitsgehalt gebracht und in der üblichen Weise mit Heran extrahIert.
io Gewichtsteile der dwrch -`Schwerl"raft abgetrennten Flocken wurden mit i Gewichtsteil
Methanol, das etwa 5 % Wasser enthielt, vermischt, 30 Minuten _ lang gerührt
und, wie im Beispiel 2 beschrieben,' von Lös@mgsmitteln befreit, wobei Wässer, Methanol
und Heran äbdestillIert und in zwei Phasen, nämlich als wäßriges Methanol und Heran
gewonnen wurden. Das gewonnene. Mehl war hellgelb und ,enthielt o;05 % freies Gossypol:
Durch Fortlassen des Methanols, aber sonst gleiche Behandltmg @einex anderem Probe
extrahierter Flocken erhielt mann ein Produkt mit o,69 % freiem Gossypol.
-
Wenn man im obigen Beispiel die Mischung von Methanol ;und extrahierten
Flocken- vor dem Entfernen des Lösungsmittels in einem Mahlgang zermahlt, kann die
genannte Berührungszeit von 3 o Minuten auf etwa 5 Minuten vermindert werden, ohne
daß dadurch: der Gehalt an freiem Gossypol in dem endgültigen. Mehl wesentlich verändert
wird.
-
Die Wirkung des wasserlöslichen Lösungsmittels bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren unterscheidet sich deutlich von derjenigen des. Methanols, das bei dem
Verfahren der U'SA.-Patentschrift 2 484 831 verwendet wird. Während bei dem
Verfahren. der erwähnten USA.-Patentschxift eine deutliche Reduktion des Gehaltes
an freien Gossypol durch die Berührung der geflockten Kerne mit ,der Mischung von
Kohlenwasserstofflösungsmittel und Methanol bewirkt wird; .erfolgt bei dem erfindungsgemäßen
Vierfahren lediglich durch Berührung der extrahierten Flocken mit dem wasserlöslichen
Lösungsmittel keine .derartige Reduktion. Die Behandlung der extrahierten Flocken
mit dem wasserlöslichen Lösungsmittel setzt jedoch offensichtlich das Gos@sypol
in Freiheit und diffundiert :es in so hohem Grade, daß einerseitsdurch die verhältnismäßig
milde Hitzebehandlung bei .de- Destillation des Lösungsmittels eine .fast vollständige
Entgiftung .erfolgen kann und andererseits die Denaturierung des Eiweißes durch
die Hitze auf .ein Minimum herabgedrückt wird.
-
Darüber hinaus unterscheidet sich die erfndumgisgemäße Behandlung
dadurch deutlich von dem bekannten Verfahren, daß auch andere wasserlösliche Lösungsmittel
als Methanol für die Behandlung geeignet sind.
-
Weiter wurde gefunden, daß bei der ölextraktion mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
an Stelle einer Mischung .desselben mit Methanol die Neigung zum Quellen ,der Flocken
und dadurch zum 'Schließen der Zwischenräume bedeutend vermindert ist, so da@ß dünnere
'Schalen bei der Ölextraktion verwendet werden können. Weiterhin können höhere Extraktionstemperaturen
angewandt werden, da die 'Siedepunkte von Kohlenwasserstoffei, wie das handelsübliche
Heran, welche normalerweise bei ,den ölextraktionsverfahren verwendet werden, höher
sind als bei' Mischungen derselben .mit Methanol. Diese Unterschiede tragen zu*@einier
höheren Wirksamkeit der ölextraktion bei.
-
Weiterhin wurde beobachtet, daß die Verwendung von . Methanol zusammen
mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln dazu führen kann, daß Zucker und andere Kohlehydrate
zusammen mit dem Öl extrahiert wenden, trotzdem der Wassergehalt der Lösungsmittelmischung
auf einem Minimum gehalten wird. Diese Materialien sammeln sich als Bodensatz b"ei
Raffinieren des gewonnenen extrahierten Öls mit kaustischen Alkalien. Der Fortfall
dieser Zuckerstoffe in den mit reinem Kohlenwasserstoff @extrahlerten Ölen, wie
dies durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist, ergibt beim Raffinieren mit
kaustischem Alkali günstigere Bodensätze, so daß Fettsäuren von besserer Qualität
anfallen.
-
Weiterhin sind, wie oben beschrieben, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
große Wassermengen zulässig und- die Anwesenheit von etwas Wasser sogar zu bevorzugen,
während in der Lösungs,-mittelmischung entsprechend dem Verfahren der erwähnten
USA-Patentschrift völlige Wasserfreiheit erforderlich ist. Dies führt zu einem deutlichen.
axheitsteClmischen Vorteil, insofern als die abdestilliexten Lös'ungsmitteldämpfe
bei dem vorliegenden Verfahren nicht erst sorgfältig fraktioniert und zwecks Entfernung
des Wassergehaltes gereinigt zu werden -brauchen. Das kondensierte wasserlösliche
Lösungsmittel, das bis zu 5o Gewichtsprozent. Wasser enthält, wird einfach von etwaigem
abgesetztem Kohlenwasserstofflösungsmittel abgetrennt, @daß bei der Entfernung des
Lösungsmittels überdestilliert :sein kann. Es kann darr direkt für die Behandlung
eines nachfolgenden Ansatzes vom, extrahierten Flocken gemäß der vorliegenden Erfindung
wieder verwendet werden.
Hierdurch werden die Behandlungskosten
beträchtlich erniedrigt. Hinsichtlich der Lösungsmittelwiedergewinnung wurde festgestellt,
daß eine im wesentlichen quantitative Wiedergewinnung des verwendeten wasserlöslichen
Lösungsmittels bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist.