-
Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen dünner Schuppen . einer hochreaktionsfähigen
Natrium-Blei-Legierung Diese Erfindung betrifft die Herstellung von dünnen Schuppen
einer hochreaktionsfähigen Natrium-Blei-Legierung, wie Mononatrium-Blei.
-
Legierungen aus Natrium und Blei werden in großem Umfang zur Herstellung
von Alkylblei-Verbindungen verwendet. Speziell Mononatrium-Blei-Verbindungen oder
-Legierungen dienen zur Herstellung von Tetraäthylblei durch Umsetzen mit einem
Äthylhalogenid, insbesondere Äthylchlorid.
-
Bei der Herstellung von Natrium-Blei-Legierungen für chemische Zwecke
werden die erforderlichen Mengen an Blei und Alkalimetall in geschmolzenem Zustand
vereinigt und gründlich zu einer homogenen Masse vermischt. Früher wurde diese geschmolzene
Legierung für chemische Zwecke in eine zerkleinerte feste Form umgewandelt, indem
sie in Brammenformen gegossen wurde. Eine Schicht der geschmolzenen Legierung wurde
in ein geschlossenes, rechteckiges Becken gegossen und durch ein fleissiges Kühlmittel,
das in einem Außenmantel zirkulierte, zum Erstarren gebracht. Das Becken und sein
Inhalt in Form einer festen Bramme wurden dann durch elektrische Motoren in Schwingungen
versetzt. Die Vibrationen zerrissen die Brammen in kleine Stücke
und
förderten sie durch einen Auslauf oder über eine Schüttelrinne am Ende des rechteckigen
Beckens heraus.
-
Diese unregelmäßigen Stücke oder-Klumpen wurden dann in einer inerten
Atmosphäre gemahlen. Das noch auf erhöhter Temperatur befindliche Mahlgut mußte
dann unbedingt gekühlt werden, was durch eine Reihe von Schwingungskühlern bewerkstelligt
wurde. Das gekühlte Mahlgut ließ sich in einem inerten -Gas bis zur Verwendung lagern,
obwohl seine Temperatur noch über Raumtemperatur lag.
-
Dieses bekannte Verfahren ist zwar im allgemeinen brauchbar und befriedigend,
bedingt aber für ein bestimmtes Produktionsmaß eine ausgedehnte und sorgfältig durchdachte
Fabrikationsanlage. Außerdem enthält das Mahlgut erhebliche Mengen an feinen Bestandteilen
und Staub, die durch Feuchtigkeit und Spuren -von oxydierenden Bestandteilen in
den Gasen, die mit dem Mahlgut in Berührung kommen, leicht nachteilig beeinflußt
werden. Außerdem erfordert das Kühlen des feinen Mahlguts eine umfangreiche und
sorgfältig konstruierte Kühlanlage: Der Zweck der Erfindung besteht nun darin, hochreaktionsfähige
Formen von Legierungen aus Natrium und Blei zu erzeugen. Die Erfindung befaßt sich
mit einem vereinfachten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung dieser Formen,
das die Feuchtigkeits-und Luft-Einwirkung erheblich verringert und die Bildung von
Staub und feinen Bestandteilen im wesentlichen verhindert.
-
Bei der Erfindung werden aus fertigen; hochreaktionsfähigen Legierungen
aus Natrium und Blei, z. B. aus einer Mononatrium-Legierung, dünne Schuppen erzeugt,
wobei mindestens eine Schuppenseite im wesentlichen- sämtliche hervorstehenden,
natürlichen Flächen charakteristischer Kristalle enthält, deren axiale Ausdehnung
etwa io bis 500/(, der mittleren Schuppendicke beträgt.
-
Das Herstellungsverfahren nach der Erfindung besteht darin, daß die
geschmolzene Legierung in dünner Schicht auf einer rotierenden, mit der Legierung
be netzbaren Metalloberfläche abgelagert, innerhalb von i bis 6 Sekunden zum Erstarren
gebracht und auf eine Temperatur etwa 2oo° C unter der Erstarrungstemperatur abgekühlt
und von der Metalloberfläche abgestreift wird, worauf die dabei entstandenen Schuppen
zerkleinert werden. Die mittlere Dicke dieser dünnen Schuppen liegt vorzugsweise
zwischen o,25 bis 1,27 mm; ihre maximale Dicke beträgt am besten 3,175 bis 6,35
mm.
-
Mit dem Ausdruck »charakteristische Kristalle« sind Kristalle gemeint,
wie eie sich Etwa aus einer übersättigten Lösung abscheide, wobei die natürliche
Ausrichtung benachbarter Flächen getrennter Kristalle deutlich in Erscheinung tritt.
Bei den nach der ErfindunghergestelltenhochreaktionsfähigenSchuppen besteht ein
großer Teil der Schuppe aus charakteristischen achtflächigen Kristallen. Dagegen
erstarrt beim Herstellungsverfahren in Blöcken die Hauptmenge der Legierung verhältnismäßig
langsam, so daß sich ganz allmählich massive Kristalle bilden. Des weiteren entstehen
bei der Zerkleinerung der bekannten Gußblöcke große Mengen zerbrochener und unregelmäßiger
Oberflächen statt natürlicher Kristallflächen, wie sie die nach der Erfindung erzeugten
Schuppen charakterisieren.
-
Erfindungsgemäß lassen sich die Schuppen aus einer Reihe von Natrium-Blei-Legierungen
mit verschiedenem Natrium-Bleigehalt herstellen. Am meisten geht man jedoch von
der Mononatrium-Blei-Legierung NaPb aus.
-
Die Zeichnung bringt ein Ausführungsbeispiel für die Vorrichtung zur
Herstellung der Schuppen und stellt die stark vergrößerte Oberfläche einer Schuppe
der Oberfläche einer im Block gegossenen Legierung gegenüber. Dabei zeigt Fig. i
eine Seitenansicht z. T. im Schnitt, durch eine Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens, Fig.2 eine Mikroaufnahme der Oberfläche einer nach dem neuen Verfahren
hergestellten- Schuppe; die das starke Vorkommen natürlicher, sich kreuzender Kristallflächen
in der Legierung erkennen läßt, und Fig.3 eine Mikroaufnahme der Oberfläche einer
nach der früheren Methode. im Block gegossenen Legierung.
-
Die Hauptteile der Vorrichtung nach Fig. i sind eine Vorratspfanne
ii für die geschmolzene Legierung, eine rotierende Trommel 12, ein tagentiales Abstreifblatt
=3, eine Brechwalze 1q., ein Trichter 15 für die erstarrte Legierung und eine Abdeckung
16. Eine zusätzliche Vorrichtung zur Durchführung der kontinuierlichen Arbeitsweise
besteht aus einer beheizten Leitung 17 für die Zufuhr der Legierung sowie aus .den
Heizelementen 18 und ig, die der Zufuhrleitung 17 und der Vorratspfanne ii Wärme
zuführen. Diese Heizelemente bestehen aus einer Leitung für die Heizgase, einem
Glühkopf und aus Entlüftungskanälen. Die Rohre 2o und 21 dienen der Zuführung und
Ableitung eines trockenen inerten Gases, z. B. Stickstoff, Argon oder Helium, um
dessen Zirkulieren oder ständige Zufuhr zu gewährleisten.
-
Die Trommel 12 rotiert auf einer Hohlwelle 22, die zugleich die Kühlflüssigkeit
dem Innern derTrommel 12 gleichmäßig zuführt. Die zylindrische Oberfläche der Trommel
besteht aus einem Kupfermantel, ihre Endflächen am besten aus einer Eisenlegierung,
die sich nicht mit der geschmolzenen Legierung benetzt. Verschiedene Reihen von
Nocken 23 sind auf der Trommeloberfläche in Abständen von - annähernd 7,5 cm längs
einer Parallelen zur Trommelachse angebracht. Die Nocken 23 bestehen am besten aus
einem weniger als die Trommeloberfläche benetzbaren Metall, z. B. rostfreiem Stahl
oder anderen Eisenmetallen.
-
Das Abstreifblatt 13 ist tangential zum Trommelmantel an einer Stelle
angebracht, wo die Legierung vollständig erstarrt und gleichmäßig auf die vorteilhafteste
Temperatur abgekühlt ist. Das Abstreifblatt 13 hat mehrere Aussparungen oder Kerben,
die mit den Nocken23 übereinstimmen. -Die vom Trommelmantel durch das Blatt 13 abgestreifte
Schicht läuft in großen Schuppen oder Blättern über das Abstreifblatt und fällt
dann auf die Brechplatte 2q.. Beim Umlauf der Brechwalze 1q. passieren die Nocken
25 die Kerben in den Brechplatten 24 und zerkleinern die großen Schuppen in
unregelmäßige
schmale Schuppen mit einer Höchstausdehnung von 3 bis 6,5 mm. Die zerkleinerten
Schuppen sammeln sich durch den Trichter 15 und durch das Ventil 26 hindurch im
beweglichen Behälter 28. Der bewegliche Behälter 28 hat auch ein Schieber-'ventil27,
das die hochreaktiven Schuppen gegen atmosphärischen Sauerstoff und Feuchtigkeit
während der Lagerung und des Transports schützt. Der Behälter 28 ist mit dem Trichter
15 durch den Flansch 29 verbunden. Beispiel für die Schuppenherstellung Die geschmolzene
Mononatrium-Legierung wurde durch die Leitung 17 der Pfanne 11 zugeführt und durch
das Heizelement 19 auf eine Temperatur von etwa 420°C erhitzt. Hierbei wurde die
Trommel 12, mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 7,9 cm/sec. gedreht. Die Trommel
tauchte dabei etwa o,9 Sekunden in die Schmelze. Die Erstarrungswärme wurde durch
Kühlwasser abgeführt, das mit einer Durchschnitts-Temperatur von etwa 30°C durch
das Trommelinnere in der Hohlwelle 22 floß.
-
Die erstarrte Schicht war am Abstreifblatt 13 auf 15o° C abgekühlt,
d. h. etwa 22o° C unter den Schmelzpunkt der Legierung. Bei dieser Temperatur ist
die Schicht in sich fest und zum Teil bereits vom Mantel der Trommel 12 gelockert.
Das Abstreifblatt 13 dient deshalb in erster Linie zur Zuführung der Legierungsschicht
an die Brechplatte 24. Die Brechwalze 14 und die Nocken 25 zerkleinern die Schicht
zu unregelmäßig geformten Blättern oder Schuppen mit einer Maximalausdehnung von
3 bis 6,5 mm.
-
Die Schuppen besaßen eine mittlere Dicke von etwa i mm und waren frei
von Staub und Pulver. Fig. 2 zeigt die charakteristischen Merkmale dieser Schuppen
in einer Mikroaufnahme in etwa 30facher Vergrößerung. Man sieht, daß diese Oberfläche
überwiegend aus vorspringenden natürlichen Kristallflächen besteht, die sich berühren
und Spitzen von achtflächigen Kristallen (s. 31, 32, 33, 34, 35 und 36) bilden,
die vorwiegend in rechten Winkeln zur Hauptebene der Oberfläch; stehen. Außerdem
sind zahlreiche gleichseitige Dreiecks-Flächen 37, 38, 39 und 4o vorhanden, die
zur Hauptebene der Schuppenfläche parallel sind. jedoch ragen selbst in diesem Beispiel
die Kristallflächen über die mittlere Oberfläche der Schuppen heraus. Die axiale
Ausdehnung der achtflächigen Kristalle, deren hervorspringende Flächen die Schuppenoberfläche
bilden, beträgt gewöhnlich 1o bis 5o °/o der mittleren Dicke der Schuppen. Bei dünneren
Schichten liegen die Kristallgrößen häufig darüber.
-
Fig.3 zeigt die Mikrophotographie einer in bekannter Art im Block
gegossenen Mononatrium-Blei-Legierung in 30facher Vergrößerung. Diese Form fällt
durch das Fehlen von hervorspringenden natürlichen Kristallflächen mit genauer Ausrichtung
zu den benachbarten und sich kreuzenden Kristallflächen auf. Im Gegensatz zu Fig.
2 ist die Oberfläche aus großen Abschnitten unregelmäßiger Gestalt zusammengesetzt,
die offensichtlich die Grenzen massiver und aus der sich abkühlenden Oberfläche
langsam hervorwachsender Kristalle darstellen. Die Zerkleinerung solch massiver
Blöcke drückt die massiven Kristalle heraus und bildet unregelmäßige Oberflächen,
die augenscheinlich weniger reaktionsfähig sind als die natürlichen Kristallflächen
der erfindungsgemäß hergestellten Schuppen.
-
Die nach der Erfindung hergestellten Schuppen sind bei der Alkylierung
zu Tetraallzyl-Blei-Verbindungen äußerst reaktionsfähig. Diese Eigenschaft ist für
kontinuierliche Alkylierungsverfahren besonders nützlich, da sie bei wesentlich
kräftigerer Reaktion eine viel kürzere Umsetzungszeit als mit den bekannten Legierungsformen
bringt. Die Schuppen eignen sich auch für Schichtoperationen, die früher mehrere
Stunden Reaktionsdauer erforderten.
-
Neben der Mononatrium-Legierung NaPb lassen sich auch andere Natrium-Blei-Legierungen
von verschiedener chemischer Zusammensetzung in hoch reaktionsfähiger Form nach
der Erfindung in Schuppen herstellen, z. B. Schuppen mit der Zusammensetzung Na2Pb,
Na,Pb, und Na4Pb. Die vorteilhafteste Reaktionstemperatur schwankt etwas mit der
stoffliehen Zusammensetzung der Schuppen, jedoch erstarren die meisten Legierungen
zwischen 375 bis 400°C.
-
Auch die Vorrichtung zur Herstellung der Schuppen muß nicht genau
nach dem Beispiel aufgebaut sein. Die rotierende Trommel, auf der die Legierungsschicht
haftet und erstarrt, soll aus einem mit der geschmolzenen Legierung benetzbaren
Metall bestehen. Dazu werden kupferhaltige Metalle bevorzugt, da sie sich leicht
mit den Natrium-Blei-Legierungen benetzen. Der Ausdruck »kupferhaltige Metalle«
bezieht sich auf Kupfer und auf die zahlreichen Kupferlegierungen mit etwa 25 %
oder mehr Kupfer-Behalt. Besonders geeignet zur Schuppenbildung sind Legierungen
mit mindestens 6o °/a Kupfer. Als Metall für die Netzfläche am Trommelmantel eignen
sich besonders Monelmetall (65 bis 70 °/o Nickel -(- 25 bis 30 % Kupfer -f-
5 % Eisen -h- geringe Mengen Mangan), Gelbguß (65 % Kupfer -f- 35 % Zink),
Marinemessing (71 % Kupfer -E- 28 % Zink -E- 10/0
Zinn) und
Bronze (96 °/o Kupfer + 3 % Silizium -f-1 °/o Mangan). Das Verfahren ist
nicht auf Kupfermetalle beschränkt. Auch Silber läßt sich z. B. gut benetzen. Silber
ist aber teuer. Eisenmetalle eignen sich ebenfalls, haben aber höhere Netztemperaturen,
damit die Schmelze haftenbleibt. Außerdem sind besondere mechanische Vorrichtungen
erforderlich, ehe sie abgestreift wird. Bei Eisen- oder Metallmänteln hat sich das
Aufrauhen der Haftfläche bewährt.
-
Die Verfahrensbedingungen lassen sich in weitem Maß ohne ungünstigen
Einfluß auf die Reaktionsfähigkeit der Legierung ändern; z. B. kann man die Tauchzeit
der Mantelfläche in der Schmelze je nach Bedarf erheblich ändern. Änderungen der
Tauchzeit von 0,4 bis 19 Sekunden brachten keinen Qualitätsverlust. Die günstigste
Tauchzeit liegt zwischen o,5 und 2 Sekunden. Auch die Drehgeschwindigkeit der durch
das Schmelzbad rotierenden Trommel kann man wesentlich ändern, z. B. von o,6 bis
etwa 15 cm/sec. Empfehlenswert sind Umfangsgeschwindigkeiten von 3 bis 15 cm/sec.
-
Die Dicke der Auftragsschicht wird von der Tauchdauer und der Rotationsgeschwindigkeit
der Trommel
ind der Temperatur der Schmelze beeinflußt; niedrige
Temperaturen, die sich bis auf 5 oder io° der Erstarrungstemperatur der Legierung
nähern, erhöhen die Schichtstärke. Die mittlere Schichtstärke darf man ohne Nachteil
innerhalb weiter Grenzen ändern; sie soll im Mittel mindestens 0,13 mm, am
besten 0,7,5 bis 1,3 mm betragen. Dünnere Schichten haften häufig zu stark an der
Trommel und lassen sich dann nur sehr schwer abstreifen. Dagegen lassen sich Ab-.
lagerungen mit 0,25 bis 1,3 mm mittlerer Dicke leicht von der Trommel trennen.
-
Bei geeigneten Arbeitsbedingungen kann man auch dicke Schichten ablagern.
So wird eine mittlere Schichtdicke von 3 mm durch eine Tauchdauer von 18 bis ig
Sekunden und mit einer Schmelztemperatur von etwa. 5 bis io° über dem Schmelzpunkt
erhalten. Diese verhältnismäßig dicke Schicht hat zwar bei der Alkylierung die erforderliche
hohe Reaktionsfähigkeit; trotzdem stellt man sie gewöhnlich nicht gern her, da der
Ausstoß der Vorrichtung dann infolge der langen Eintauchzeit stark abnimmt. Außerdem
verlangt knapp über dem Erstarrungspunkt liegende Temperatur der Schmelze eine sehr
genaue Überwachung, die bei der technischen Darstellung im Großen zu umständlich
ist. Die Schichtstärke wird deshalb am besten zwischen-o,-z5 und i,3 mm Zehalten,
obwohl dieser Bereich für die Reaktionsfähigkeit nicht ausschlaggebend ist.
-
Man kennt zur Zeit noch keine restlos befriedigende wissenschaftliche
Erklärung für die hohe Reaktionsfähigkeit der nach der Erfindung hergestellten Schuppen.
Nach den Versuchen ist sie aller Wahrscheinlichkeit nach eine Folge des verhältnismäßig
raschen Erstarrens und Abkühlens der Schicht durch ihre ganze Masse vor der Abnahme
am Abstreifer. Beim bekannten Herstellungsverfahren war die- Erstarrungszeit dagegen
ziemlich lang, nämlich etwa 1o Minuten. In allen Fällen wird die hohe Reaktionsfähigkeit
der Schuppen durch Erstarren und Abkühlen auf eine Temperatur, die ein leichtes
Abstreifen ermöglicht, in i bis 6 Sekunden gewährleistet.