DE917842C

DE917842C - Process for the production of cyclooctanone in addition to corkic acid and cyclooctanol

Info

Publication number: DE917842C
Application number: DEB19103A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Mueller; Dr Walter Reppe; Dr Otto Schlichting
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-02-16
Filing date: 1952-02-16
Publication date: 1954-09-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclooktanon neben Korksäure und Cyclooktanol Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten Cyclooktanon neben Korksäure und Cyclooktanol erhält, wenn man Cyclooktan bei gewöhnlichem oder mäßig erhöhtem Druck in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen etwa 8o und i5o°,gewünschtenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, mit molekularem Sauerstoff behandelt.Process for the production of cyclooctanone in addition to suberic acid and cyclooctanol It has been found that cyclooctanone can be obtained in a simple manner and with good yields in addition to suberic acid and cyclooctanol, if you use cyclooctane with ordinary or moderately increased pressure in the liquid phase at temperatures between about 80 and 150 °, if desired treated with molecular oxygen in the presence of oxidation catalysts.

Als Katalysatoren kann man z. B. Schwermetallsalze von Fettsäuren oder Naphthensäuren, wie Manganstearat, Kobaltoleat oder Kobaltnaphthenat, oder Kaliumpermanganat, zimtsaures Barium oder Peroxyde verwenden.The catalysts can be, for. B. Heavy metal salts of fatty acids or naphthenic acids, such as manganese stearate, cobalt oleate or cobalt naphthenate, or Use potassium permanganate, cinnamic acid barium or peroxides.

Man kann die Oxydation in der «reise ausführen, daß man in das gegebenenfalls mit dem Katalysator versetzte Cyclooktan, daß sich in einem beheizten Rohr befindet, von unten her durch Düsen oder Fritten Luft einleitet, wobei man zweckmäßig die mit den Abgasen entweichenden Dämpfe durch einen aufgesetzten Kühler wieder in das Oxydationsgefäß zurückleitet. Man kann aber auch kontinuierlich arbeiten, indem man z. B. in das beheizte Rohr von unten her gleichzeitig Cyclooktan und Luft einleitet und am oberen Ende laufend das Reaktionsgemisch abzieht.One can carry out the oxidation in the journey that one in that, if necessary Cyclooctane mixed with the catalyst that is in a heated tube, introduces air from below through nozzles or frits, which is expediently the With the exhaust gases escaping vapors back into the Oxidation vessel returns. But you can also work continuously by one z. B. simultaneously introduces cyclooctane and air into the heated tube from below and the reaction mixture is continuously drawn off at the upper end.

Man oxydiert zweckmäßig so lange, bis etwa io bis 50% des Cyclooktans umgesetzt sind, und arbeitet das Oxydationsgemisch dann auf. Das wiedergewonnene Cyclooktan kann erneut oxydiert werden.It is expedient to oxidize until about 10 to 50% of the cyclooctane are implemented, and then works up the oxidation mixture. The recovered Cyclooctane can be oxidized again.

Bei der Oxydation entsteht als Hauptprodukt Cyclooktanon; daneben bilden sich wechselnde Mengen Korksäure, Cyclooktanol und hochsiedende esterartige Produkte, durch deren Verseifung weitere Mengen Korksäure und Cyclooktanol erhältlich sind. Das Mengenverhältnis der entstehenden Oxydationsprodukte hängt insbesondere von der Oxydationstemperatur und von der Menge des Katalysators ab: Je niedriger die Temperatur und je größer die Katalysatormenge ist, um so größer ist die relative Ausbeute an Cyclooktanon; bei höheren Temperaturen bildet sich mehr Korksäure. Verhältnismäßig größere Ausbeuten an Cyclooktanon erhält man ferner, je niedriger man den Umsatz des Cyclooktans hält.The main product of the oxidation is cyclooctanone; Besides varying amounts of suberic acid, cyclooctanol and high-boiling ester-like products are formed Products that can be saponified to obtain additional amounts of suberic acid and cyclooctanol are. The proportion of the resulting oxidation products hangs in particular on the oxidation temperature and the amount of catalyst: The lower the temperature and the greater the amount of catalyst, the greater is the relative yield of cyclooctanone; forms at higher temperatures more suberic acid. Relatively larger yields of cyclooctanone are also obtained the lower the conversion of the cyclooctane is kept.

Cyclooktanon wurde bisher durch trockene Destillation von Salzen der Azelainsäure hergestellt, also aus technisch schwer zugänglichen, kostspieligen Ausgangsstoffen, wobei die Ausbeuten zudem sehr unbefriedigend waren. Demgegenüber dient beim vorliegenden Verfahren das Cyclooktan als Ausgangsstoff, das durch Hydrieren des aus Acetylen leicht und in beliebigen Mengen herstellbaren Cyclooktatetraens gewonnen wird. Es ist überraschend, daß die Oxydation des Cyclooktans nach dem vorliegenden Verfahren ohne die sonst bei Achtringen häufig beobachteten Nebenreaktionen, wie Ringverengung, mit guten Ausbeuten wertvolle Oxydationsprodukte, insbesondere Cyclooktation, liefert.Cyclooctanone was previously obtained by dry distillation of salts Azelaic acid produced from technically difficult to access, expensive Starting materials, the yields also being very unsatisfactory. In contrast In the present process, the cyclooctane is used as the starting material, which is produced by hydrogenation of cyclooctatetraene, which can be easily prepared from acetylene and in any quantity is won. It is surprising that the oxidation of the cyclooctane according to the present Process without the side reactions that are otherwise often observed with eight-membered rings, such as Ring narrowing, valuable oxidation products with good yields, especially cyclooctation, supplies.

Man kann Cyclooktanon neben Korksäure bekanntlich auch aus dem durch partielle Hydrierung von Cyclooktatetraen erhältlichen, ungesättigten Cyclookten herstellen, indem man dieses zunächst mit Eisessig und Schwefelsäure in das Cyclooktylacetat umwandelt, dieses zum Cyclooktanol verseift und dieses dann oxydiert. Versucht man, den Umweg über das Cy cfooktylacetat zu vermeiden und das Cyclookten unmittelbar durch Behandeln mit Schwefelsäure zum Cyclooktanol zu hydratisieren, wie das für die Umwandlung von Cyclohexen zu Cyclohexanol bekannt ist, so erhält man im wesentlichen Cyclooktenylcyciooktan; eine Dimerisierung, die übrigens auch bei der Umwandlung von Cyclookten in Cyclooktylacetat als ausbeutemindernde Nebenreaktion unvermeidbar ist. Das Verfahren, Cyclooktanon und Korksäure aus Cyclookten herzustellen, ist jedenfalls umständlich, wegen des Verbrauches zusätzlicher Chemikalien kostspielig und überdies in den Ausbeuten unbefriedigend. Demgegenüber stellt der hier beschriebene Weg, das durch Perhydr ierung von Cyclooktatetraen bequem erhältliche Cyclooktan unmittelbar zu oxydieren, einen wesentlichen Fortschritt dar.You can also use cyclooctanone in addition to suberic acid from the partial hydrogenation of cyclooctatetraene obtainable, unsaturated cycloocta by first adding glacial acetic acid and sulfuric acid to the cyclooctyl acetate converts, this saponified to cyclooctanol and this is then oxidized. One tries, to avoid the detour via the cy cfooctyl acetate and the cyclooctene immediately by treating with sulfuric acid to hydrate to the cyclooctanol, like that for the conversion of cyclohexene to cyclohexanol is known, one essentially obtains Cyclooctenylcyciooctane; a dimerization, which incidentally also occurs in the conversion of cyclooctene in cyclooctyl acetate as a yield-reducing side reaction unavoidable is. The process of making cyclooctanone and suberic acid from cyclooctene is in any case cumbersome, expensive because of the consumption of additional chemicals and, moreover, unsatisfactory in the yields. In contrast, the one described here Path, the cyclooctane, which is conveniently available by perhydration of cyclooctatetraene to oxidize immediately represents a significant advance.

Es ist ferner aus der Patentschrift 765 903 bekannt, Cyclohexan in flüssiger Phase oberhalb ioo'° in Gegenwart von Katalysatoren mit molekularem Sauerstoff zu oxydieren. Dabei erhält man ein Stoffgemisch, das neben Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure hauptsächlich aus Verbindungen unbekannter Natur besteht und,das deshalb unmittelbar mit Salpetersäure zuAdipinsäure oxydiert wird. Demgegenüber ist es überraschend, daß das Cyclooktan bereits bei etwa 8o° und ohne Katalysatoren durch molekularen Sauerstoff mit guten Ausbeuten hauptsächlich zu Cyclooktanon oxydiert wird.It is also known from patent specification 765 903 to oxidize cyclohexane in the liquid phase above 100 ° in the presence of catalysts with molecular oxygen. This results in a mixture of substances which, in addition to cyclohexanol, cyclohexanone and adipic acid, mainly consists of compounds of unknown nature and which is therefore directly oxidized to adipic acid with nitric acid. In contrast, it is surprising that the cyclooctane is oxidized mainly to cyclooctanone with good yields at about 80 ° and without catalysts by molecular oxygen.

Das Cvclooktanon ist ein wertvolles Zwischenprodukt, insbesondere für Kunststoffe. Beispiel i Man füllt ein senkrecht stehendes, elektrisch beheizbares Glasrohr, das unten durch eine Glasfritte abgeschlossen ist und am oberen Ende einen Rückflußkühler trägt, mit einer Lösung von 2 g Kobaltnaphtlienat in 415 g Cyclooktan. Durch die Glasfritte werden, während die Flüssigkeit auf ioo° erhitzt wird, stündlich etwa 20 1 Luft eingeblasen. Die Abgase streichen durch den Rückflußkühler und werden dort von mitgerissenen Dämpfen befreit, deren Kondensat in das Rohr zurückfließt. Eine Analyse der Abgase ergibt, daß sie nach 2 Stunden etwa 4,8'70, nach 15 Stunden aber etwa i9 % Sauerstoff enthalten. Nach 24stündigem Oxydieren läßt man abkühlen, trennt das entstandene Wasser ab und destilliert dann bei vermindertem Druck. Man erhält zunächst 305 g Cyclooktan zurück; dann geht unter 12 mm Druck bei 8o bis 85' das Cyclooktanon in einer Menge von 73 g über; es erstarrt in der Vorlage. Darauf folgt eine hauptsächlich aus Cyclooktanol neben Cyclooktanon bestehende Fraktion von 23 g (bis iioc unter 12 mm Druck). Es hinterbleibt ein Rückstand von 15 g, den man zu Korksäure und Cyclooktanol verseifen kann.Cvclooctanone is a valuable intermediate product, especially for plastics. Example i A vertical, electrically heatable glass tube, which is closed at the bottom by a glass frit and has a reflux condenser at the top, is filled with a solution of 2 g of cobalt naphthalenate in 415 g of cyclooctane. While the liquid is heated to 100 °, about 20 liters of air per hour are blown through the glass frit. The exhaust gases pass through the reflux condenser and are freed from entrained vapors, the condensate of which flows back into the pipe. An analysis of the exhaust gases shows that they contain about 4.8% oxygen after 2 hours, but about 19% oxygen after 15 hours. After oxidizing for 24 hours, the mixture is allowed to cool, the water formed is separated off and then distilled under reduced pressure. 305 g of cyclooctane are initially obtained back; then, under 12 mm pressure at 80 to 85 ', the cyclooctanone passes over in an amount of 73 g; it solidifies in the original. This is followed by a fraction consisting mainly of cyclooctanol in addition to cyclooctanone of 23 g (up to 10% under 12 mm pressure). A residue of 15 g remains, which can be saponified to give suberic acid and cyclooctanol.

Die erhaltenen Ausbeuten entsprechen einem Cyclooktanumsatz von 27 % und einer Ausbeute von etwa 65 % Cyclooktanon, berechnet auf umgesetztes Cyclooktan. Das Cyclooktanon läßt sich durch erneute Destillation völlig rein gewinnen und zeigt den F. = 40°.The yields obtained correspond to a cyclooctane conversion of 27 % and a yield of about 65% cyclooctanone, calculated on the converted cyclooctane. The cyclooctanone can be obtained completely pure by renewed distillation and shows the F. = 40 °.

Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel i, verwendet aber nur _o,8 g Kobaltnaphthenat als Katalysator und oxydiert 24 Stunden bei 115°. Man erhält 330 g Cyclooktan zurück, entsprechend einem Umsatz von 2o %. Die Ausbeuten betragen 33 g Cyclooktanon (57,6%), 21 g Cyclooktanol (22,80/0) und i8 g Rückstand (19,6 %).Example 2 Proceed as in example i, but only use _o, 8 g cobalt naphthenate as a catalyst and oxidizes for 24 hours at 115 °. You get 330 g of cyclooctane back, corresponding to a conversion of 2o%. The yields are 33 g of cyclooctanone (57.6%), 21 g of cyclooctanol (22.80 / 0) and 18 g of residue (19.6%) %).

Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel i, oxydiert aber ohne Zusatz von Katalysatoren 36 Stunden bei ioo bis io5-°. Aus dem erkalteten Oxydationsgemisch kristallisieren etwa 3 g Korksäure aus, die man abfiltriert. Bei der Aufarbeitung des Filtrats erhält man 240 g Cyclooktan zurück, entsprechend einem Umsatz von 42 %. Die Ausbeuten betragen i 15 g Cyclooktanon (58 0/0), 30 g Cyclooktanol (15,2 0/0) und 53 g Rückstand (26,6 %), der aus Korksäure und esterartigen Produkten besteht und auf Korksäure und Cyclooktanol verarbeitet werden kann.EXAMPLE 3 The procedure is as in Example 1, but the oxidation is carried out without the addition of catalysts for 36 hours at 100 to 10 5 °. About 3 g of suberic acid crystallize out of the cooled oxidation mixture and are filtered off. Working up the filtrate gives 240 g of cyclooctane back, corresponding to a conversion of 42%. The yields are 15 g of cyclooctanone (58 0/0), 30 g of cyclooctanol (15.2 0/0) and 53 g of residue (26.6%), which consists of suberic acid and ester-like products and is processed on suberic acid and cyclooctanol can.

Beispiel 4 Man oxydiert 415 g Cyclooktan nach Zusatz von o,8 g Kobaltnaphthenat in der im Beispiel i beschriebenen Weise ii Stunden bei i2o'° mit stündlich 2o 1 Luft. Dann wird das Oxydationsgemisch mit Wasserdampf geblasen, wobei nicht umgesetztes Cyclooktan, Cyelooktanon und Cyelooktanol übergehen und 15g Rückstand, bestehend aus esterartigen Produkten und aus Korksäure, zurückbleiben. Aus dem Destillat trennt man die wäßrige Schicht ab, trocknet die organische Schicht mit Natriumsulfat und destilliert sie bei vermindertem Druck. Man erhält 355 g Cyclooktan zurück, entsprechend einem Umsatz von 13,7 %. Die Ausbeuten betragen 35 g Cyclooktanon (61,5%) und 7 g Cyclooktanol (12 0/0).Example 4 415 g of cyclooctane are oxidized after adding 0.8 g of cobalt naphthenate in the manner described in example i ii hours at i2o '° with 2o 1 hourly Air. Then the oxidation mixture is blown with steam, whereby unreacted Cyclooctane, Cyelooktanon and Cyelooktanol pass over and 15g residue, consisting from ester-like Products and made of suberic acid. the end The aqueous layer is separated off from the distillate and the organic layer is dried with sodium sulfate and distilled it under reduced pressure. 355 g of cyclooctane are obtained back, corresponding to a conversion of 13.7%. The yields are 35 g of cyclooctanone (61.5%) and 7 g of cyclooctanol (12 0/0).

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of cyclooctanone in addition to suberic acid and cyclooctanol, characterized in that cyclooctane is treated with molecular oxygen at normal or moderately elevated pressure in the liquid phase at temperatures between about 80 ° and 150 °, if desired in the presence of oxidation catalysts. Cited publications: German Patent No. 765 903; R eppe, New Developments in the Field of Acetylene and Carbon Oxide Chemistry, 1949 p. 76, para. 3, and p. 89, para. 4.