Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure Die technische Herstellung
von Adipinsäure erfolgt durch Oxydation von Cyclohexanol oder Cyclahexauon mit Salpetersäure
nach verschiedenen bekannten Arbeitsmethoden. Ebenso, ist bekannt, Adipinsäure durch
Oxydation von Cyclohexanan mit Luft in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen:
Tür dieses Verfahren missen die Ausgangsstoffe aus Phenol hergestelllt werden, welches
nicht in 1-eliebigen Mengen zur Verfügung steht. Will man vom Benzol als Rohstoff
ausgehen, so gelingt dies technisch befried:igend bisher nur über geeignete Monosubstitutionsprodukte
des Benzols, wie Chlarb,enzo,l oder Ani,liny welche ihre;rseits@ erst in Phenol
übergeführt werden müssen., da. die direkte Oxydation des - Benzols zu Phenol nicht
dÜrchführbar ist. Man hat auch schon versucht, Cyclohexan oder dieses enthaltende
Erdölfraktionen u. a. _ auch im Druckrohr direkt mit zum Teil großen Überschüssen
von Salpetersäure zu oxydieren. Hierbei werden jedoch nur unbefriedigende Ausbeuten
an Adipinsäure, erhalten, ebenso, wie bei einern weiteren= bekannten Verfahren,
nach dem Cyclehexylamin mit Salpetersäure zu Adipinsäü:re oxydiert wird.Process for the production of adipic acid Industrial production
of adipic acid takes place by oxidation of cyclohexanol or cyclohexauon with nitric acid
according to various known working methods. Likewise, adipic acid is known to be produced by it
To produce oxidation of cyclohexane with air in the presence of catalysts:
For this process, the starting materials must be produced from phenol, which
is not available in any quantity. One wants benzene as a raw material
go out, this has been achieved in a technically satisfactory manner so far only via suitable monosubstitution products
of benzene, such as chlorine, enzo, l or ani, liny, which their back side only in phenol
must be convicted., there. the direct oxidation of benzene to phenol does not
is practicable. Attempts have also been made to use or contain cyclohexane
Petroleum fractions, inter alia _ Also in the pressure pipe directly with, in some cases, large surpluses
to oxidize by nitric acid. However, only unsatisfactory yields are achieved here
of adipic acid, obtained, as well as in another = known process,
after the cyclehexylamine is oxidized with nitric acid to adipic acid: re.
Es wurde nun gefunden, daß man Adipinsäure in technisch einfacher
*Weise und in guter Ausbeulte erhält, wenn man Cyclohexan,.
das
aus Benzol durch Hydrierung leicht erhalten werden kann, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem
Gasgemischen, wie Luft, in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren in flüssiger
Phase oberhalb 10o°, z. B. bei Temp.eraturen von 12o bis 15o1, also bei Überdrücken
von wenigen Atmosphären, oxydiert und das hierbei anfallende Stoffgemisch, welches
neben Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipimsäure hauptsächlich aus Verbindungen,
besteht, deren Natur zum Teil bisher noch nicht ermittelt werden konnte, mit Salpetersäure
nachoxydiert.It has now been found that adipic acid is technically easier to use
* Way and in good bulges obtained when using cyclohexane ,.
the
can easily be obtained from benzene by hydrogenation, with oxygen or oxygen-containing
Gas mixtures, such as air, in the presence of heavy metal catalysts in liquid
Phase above 10o °, e.g. B. at temp.eratures from 12o to 15o1, i.e. at overpressures
of a few atmospheres, oxidized and the resulting mixture of substances, which
in addition to cyclohexanol, cyclohexanone and adipimic acid mainly from compounds,
exists, the nature of which has not yet been determined in part, with nitric acid
post-oxidized.
Als Schwermetallkatalysator für die beschriebene Luftoxydation sind
die als Oxydationsbeschleuniger üblichen Schwermetallverbindunb n, z. B. Oxyde oder
Salze von Kupfer, Mangan, Vanadin, Eisen und Kobalt, einzeln oder in Mischung, wirksam;
besonders geeignet sind solche Verbindungen von Schwermetallen, welche in Benzinkohlenwasserstoffan
löslich sind, wie beispielsweise die entsprechenden Salze der Alkoxyessigsäuren,
der Naphthensäuren und der Adipinsäure. Als leicht oxv dabla Substanz und: damit
als Beschleuniger kann Cyclohexanon mitve°rwendiet werden.As a heavy metal catalyst for the air oxidation described are
the usual as oxidation accelerator Schwermetallverbindunb n, z. B. Oxides or
Salts of copper, manganese, vanadium, iron and cobalt, individually or as a mixture, are effective;
Particularly suitable are those compounds of heavy metals which are present in gasoline hydrocarbons
are soluble, such as the corresponding salts of alkoxyacetic acids,
of naphthenic acids and adipic acid. As a slightly oxv dabla substance and: thus
Cyclohexanone can also be used as an accelerator.
Für die weitere Oxydation der bei der Luftoxydation von Cyclohexan
primär erhaltenen Produkte wird die Salpetersäure unter Reaktionsbed-indungen, wie
sie sich bei der Oxydation von Cyclohexanol bewährt haben, verwendet. Die Ädipirnsäure
kann hierdurch in besonderer Reinheit und guter Ausbeute gawonneri werden. Beispiel
i In ein heizbares Druckrohr, dessen Höhe etwa dass 40fache des Durchmessers beträgt
und: an welches ein Kühler und "ein' Abscheider angeschlossen sind, werden 3 kg
Cyclohexan unter Zusatz vor 3 g Kobaltnaphthenat und 1o g Cyclohexanon: eingefüllt.
Bei einer Temperatur von 130' und einem Druck von etwa. 4 Atmosphären wird nun das
Cyclohexan mit einem lebhaften Luftstrom behandelt. Nach Beginn der Sauerstoffaufnahme
und Wasserabscheidung wird der Luftstrom so einreguliert, da.ß im Abgas nur mehr
5 bis 7'/o Sauerstoff enthalten sind. Nach etwa 24 Stunden zeigt der rasch ansteigende
Sauerstoffgehalt im Abgas an, daß .die Oxydation beendet ist. Aus der Reaktionsflüssigkeit,
welche sich in zwei Schichten trennt, entfernt man durch Destillation das unverändert
gebliebene Cyclohexan und erhält als Rückstand 1,5 kg eines öligen. Substanzgemisches.,
dass u. a. Cyclohexanom und Cyclohexanol enthält und aus welchem sich-beim Erkalten
etwa 15o g Adipinsäure abscheiden. ioo g des so erhaltenen rohen Oxydationsproduktes
werden bei 6d1 allmählich in 42o g Salp@ebersäure@ (D. = 1,4) eingetragen. Nach
Beendigung der Oxydation wird kurz auf 1001 hochgeheizt und erkalten gelassen,
worauf die auskristallisierte Adipinsäure abgeschleudert wird. Ausbeute etwa 9o
g.For the further oxidation of the products primarily obtained in the air oxidation of cyclohexane, nitric acid is used under reaction conditions as they have proven themselves in the oxidation of cyclohexanol. As a result, the aedipimic acid can be obtained in a particularly pure and good yield. Example i In a heatable pressure pipe, the height of which is about 40 times the diameter and to which a cooler and "a 'separator are connected, 3 kg of cyclohexane with the addition of 3 g of cobalt naphthenate and 10 g of cyclohexanone: are filled. At a temperature of 130 'and a pressure of about 4 atmospheres, the cyclohexane is then treated with a brisk stream of air. After the start of oxygen uptake and water separation, the air stream is regulated so that the exhaust gas only contains 5 to 7% oxygen For about 24 hours, the rapidly increasing oxygen content in the exhaust gas indicates that the oxidation has ended. The unchanged cyclohexane is removed by distillation from the reaction liquid, which separates into two layers, and 1.5 kg of an oily substance mixture is obtained as a residue that contains, inter alia, cyclohexanom and cyclohexanol and from which about 150 g of adipic acid separate on cooling The crude oxidation product is gradually dissolved in 42o g of nitric acid @ (D. = 1.4). After the oxidation has ended, the mixture is briefly heated to 1001 and allowed to cool, whereupon the crystallized adipic acid is spun off. Yield about 90 g.
Beispiel e Oxydiert man in der im vorigen Beispiel beschriebenen Weise
3 kg Cyclohexan unter Verwendung von 1o g feinverteiltem Kupferoxyd als Katalysator,
so erhält man ein Produkt, aus dem durch Destillation 265o g unverändertes Cyclohexan
wiedergewonnen werden können. Das verbleibende Oxydationsprodukt enthält etwa 150
g eines Gemisches aus Cyclohexanol und Cyclohexanon, nur Spuren von Adipinsäure
und etwa 25o g eines öligen Produktes, welches mit dem Hauptreaktionsprodukt nach
Beispiel i identisch ist und sich .wie dieses, zusammen mit dem Gemisch aus Cyclohexanö:l
un:dCyclohexanon, durch Behandeln mit Salpetersäure in Adipinsäure üb@e-rführen
läßt. Beispiel 3 Ein V 2 A-Druckrohr, dessen Höhe etwa. das 15fach-- des Durchmessers
beträgt und das mit Dampf heizbar. ist; wird mit 25o kg Cyclohexan und
0,5 kg Kobaltnaphthenat beschickt. Durch die Flüssigkeit wird bei einem Druck
von 4 Atmosphären und bei 1251 ein Luftstrom von 1o m3 pro Stunde geleitet. Nach
Beginn der Oxydation enthält das Abgas i bis 40% Sauerstoff. Nachdem 71 Wasser abgetrennt
sind, läßt man durch ein ReduzieTventil 45 kg/Std. des Reaktionsgemisches in eine
Destillierblase ablaufen, aus welcher 4o kg/Std_ Cyclohexan abdsstillieren, während
aus dem Sumpf 5 kg/Std. Oxydationsöl abgelassen werden. Das abdestillierte Cycloheman
wird mit der nötigen Menge an frischem Cyclohexan und Katalysator versetzt und in
einer Menge von 4o bis 5o kg/Std. dem .Oxydationsrohr kontinuierlich wieder zugeführt.
Das Oxydationsöl enthält 400/0 Cyclohexanon und: 2o °/o Cyclohexanol und liefert
bei der Salpetersäureoxydation 105010
des Eiagengewichtes an Adipinsäure. Example e If 3 kg of cyclohexane are oxidized in the manner described in the previous example using 10 g of finely divided copper oxide as a catalyst, a product is obtained from which 2650 g of unchanged cyclohexane can be recovered by distillation. The remaining oxidation product contains about 150 g of a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone, only traces of adipic acid and about 250 g of an oily product which is identical to the main reaction product according to Example i and which, like this, together with the mixture of cyclohexane oil: l un : dCyclohexanone, can be converted into adipic acid by treatment with nitric acid. Example 3 A V 2 A pressure pipe, the height of which is approximately. 15 times the diameter and can be heated with steam. is; is charged with 250 kg of cyclohexane and 0.5 kg of cobalt naphthenate. An air flow of 10 m3 per hour is passed through the liquid at a pressure of 4 atmospheres and at 1251. After the start of the oxidation, the exhaust gas contains up to 40% oxygen. After 71 water have been separated off, 45 kg / hour are allowed through a reducing valve. of the reaction mixture run off into a still, from which 40 kg / h of cyclohexane are distilled off, while 5 kg / h from the sump. The oxidizing oil must be drained off. The distilled cyclohemane is mixed with the necessary amount of fresh cyclohexane and catalyst and in an amount of 40 to 50 kg / hour. continuously fed back to the oxidation tube. The oxidizing oil contains 400/0 cyclohexanone and: 20% cyclohexanol and, when oxidized by nitric acid, provides 105010 of the weight of the layer of adipic acid.