DE860491C

DE860491C - Process for the oxidation of alicyclic hydrocarbons

Info

Publication number: DE860491C
Application number: DEB7573D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Drossbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-12-04
Filing date: 1941-12-04
Publication date: 1952-12-22

Description

Verfahren zur Oxydation alicyclischer Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, daß man alicyclische Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase zu alicyclischen Alkoholen oder Ketonen oder zu Dicarbonsäuren oxydieren kann. Dabei hat man als Katalysatoren vornehmlich Schwermetallsalze vorgeschlagen, unter anderem Benzoate, Phthalate, Oleate, Stearate und Naphthenate des Kobalts, Mangans, Kupfers, Eisens, Chroms, Cers oder Urans, das sind Salze, die sich im Umsetzungsgemisch ganz oder zum Teil lösen.Process for the oxidation of alicyclic hydrocarbons It is known that one alicyclic hydrocarbons by treatment with oxygen or oxygen-containing Gases in the liquid phase to alicyclic alcohols or ketones or to dicarboxylic acids can oxidize. Heavy metal salts have primarily been proposed as catalysts, including benzoates, phthalates, oleates, stearates and naphthenates of cobalt, Manganese, copper, iron, chromium, cerium or uranium, these are salts that are in the reaction mixture solve completely or partially.

Es wurde nun gefunden, daß sich als Katalysatoren für die katalytische Oxydation alicyclischer Kohlenwasserstoffe hervorragend die Schwermetallsalze von hydroaromatischen Monocarbonsäuren eignen. Sie bieten vor den ihnen am nächsten stehenden Schwermetallsalzen der Naphthensäuren, die in der Hauptsache Gemische aus alkylierten Cyclopentancarbonsäuren sind, den Vorteil, daß die Ausbeute an den gewünschten Oxydationserzeugnissen wesentlich besser und die Menge der Nebenerzeugnisse geringer ist. It has now been found that as catalysts for the catalytic Oxidation of alicyclic hydrocarbons excellently the heavy metal salts of hydroaromatic monocarboxylic acids are suitable. They bid in front of the closest to them standing heavy metal salts of naphthenic acids, which are mainly mixtures are from alkylated cyclopentanecarboxylic acids, the advantage that the yield of the the desired oxidation products and the amount of by-products is less.

Besonders geeignet sind die Salze von Hexahydro-oder Tetrahydrobenzoesäure und deren Homologen, z. B. von Hexahydrotoluolcarbonsäuren.The salts of hexahydrobenzoic or tetrahydrobenzoic acid are particularly suitable and their homologues, e.g. B. of hexahydrotoluene carboxylic acids.

Durch die Auswahl des Katalysators läßt sich die Art und Menge der gebildeten Oxydationserzeugnisse beeinflussen. Bei der Oxydation von Cyclohexan mit hexahydrotoluylsaurem Kobalt als Katalysator erhält man beispielsweise in der Hauptsache Cyclohexanon, während bei Verwendung des tetrahydrobenzoesauren Kobalts als Katalysator Cyelohexanol das Haupterzeugnis neben wenig Cyclohexanon ist. By choosing the catalyst, the type and amount of influence formed oxidation products. In the oxidation of cyclohexane with Hexahydrotoluylsaurem cobalt is obtained as a catalyst, for example mainly cyclohexanone, while when using the tetrahydrobenzoic acid Cobalt as a catalyst Cyelohexanol is the main product next to a little cyclohexanone is.

Die Aktivität der Katalysatoren wird zweckmäßig durch Zusatz eines Peroxyds oder eines zur Bildung von Peroxyden befähigten Stoffes noch erhöht. Als solche eignen sich z. B. Olefine, partiell hydrierte aromatische Verbindungen, Aldehyde, Ketone oder Äther, insbesondere cyclische Äther von der Art des Tetrahydrofurans und seiner Homologen. Diese Stoffe können zugleich als Lösungsmittel dienen. So kann man den Katalysator beispielsweise in Tetrahydrofuran oder in Tetrahydronaphthol auflösen, ehe man ihn dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff zusetzt. The activity of the catalysts is expedient by adding one Peroxide or a substance capable of forming peroxides is increased. as such are z. B. olefins, partially hydrogenated aromatic compounds, aldehydes, Ketones or ethers, especially cyclic ethers of the tetrahydrofuran type and its homologues. These substances can also serve as solvents. So you can use the catalyst, for example, in tetrahydrofuran or in tetrahydronaphthol dissolve before adding it to the hydrocarbon to be oxidized.

Die Oxydation wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen 60 und 200°, aus geführt. Die im einzelnen einzuhaltende Temperatur richtet sich nach dem gewünschten Erzeugnis und dem verwendeten Katalysator. Wenn man als Haupterzeugnis Dicarbonsäuren und Ketone erhalten will, arbeitet man bei höheren Temperaturen, als sie bei der Bildung von Alkoholen zweckmäßig sind. Auch andere üblicherweise verwendete Zusätze, z. B. Alkali-und Erdalkaliacetate oder Eisessig, können benutzt werden. Das Anspringen der Umsetzung kann dadurch noch erleichtert werden, daß man das oxydierend wirkende Gas anfangs vorwärmt. The oxidation is conveniently carried out at an elevated temperature, in general between 60 and 200 °. The temperature to be maintained in detail is directed depending on the desired product and the catalyst used. If you as If the main product wants to get dicarboxylic acids and ketones, one works at higher ones Temperatures than are appropriate for the formation of alcohols. Others too commonly used additives, e.g. B. alkali and alkaline earth acetates or glacial acetic acid, can be used. This can make it even easier to start implementation that the oxidizing gas is initially preheated.

Die Umsetzungsgeschwindigkeit kann durch Anwendung von Druck erhöht werden. In manchen Fällen, z. B. bei Ausgangsstoffen, deren normaler Siedepunkt unterhalb der Oxydationstemperatur liegt, ist es erforderlich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. The speed of implementation can be increased by applying pressure will. In some cases, e.g. B. with starting materials, their normal boiling point is below the oxidation temperature, it is necessary under increased pressure to work.

Üblicherweise verwendet man Luft als Oxydationsmittel, man kann aber auch sauerstoffärmere oder -reichere Mischungen inerter Gase oder Dämpfe mit Sauerstoff verwenden. Es empfiehlt sich, die Umsetzung nur so weit zu treiben, daß ein Teil des Ausgangskohlenwasserstoffs unverändert - bleibt. Der nicht umgesetzte Anteil kann nach dem Abtrennen der Umsetzungserzeugnisse erneut der Oxydation unterworfen werden.Usually air is used as an oxidizing agent, but one can also low or high oxygen mixtures of inert gases or vapors with oxygen use. It is advisable to carry out the implementation only so far that a part of the starting hydrocarbon unchanged - remains. The portion not converted can be subjected to oxidation again after the reaction products have been separated off will.

Man hat bereits vorgeschlagen, hydrierte Kohlenwasserstoffe mit Luft in Gegenwart von Terpenen und terpenhaltigen Ölen zu oxydieren. Vergleichsversuche mit der Arbeitsweise des vorliegenden Verfahrens zeigten jedoch, daß Terpentinöl für den hier erstrebten Zweck als Katalysator völlig ungeeignet ist. Es wird zwar eine geringe Menge Sauerstoff verbraucht, - doch dient diese offenbar zur Oxydation des Katalysators selbst. It has been proposed to use hydrogenated hydrocarbons with air to oxidize in the presence of terpenes and oils containing terpenes. Comparative experiments however, with the operation of the present process showed that oil of turpentine is completely unsuitable as a catalyst for the purpose sought here. It will consumes a small amount of oxygen - but this obviously serves for oxidation of the catalyst itself.

Beispiel I Zur Herstellung des Katalysators mischt man 24,9 g Kobaltacetat mit 28,4 g Hexahydro-o-toluylsäure, erhitzt unter Rühren 2 Stunden auf I50°, wobei die entstehende Essigsäure im Vakuum abgesaugt wird. Example I To prepare the catalyst, 24.9 g of cobalt acetate are mixed with 28.4 g of hexahydro-o-toluic acid, heated with stirring to 150 ° for 2 hours, whereby the acetic acid formed is suctioned off in vacuo.

Die erhaltene Schmelze wird auf Eis gegossen und das erstarrte himbeerrote Kobaltsalz getrocknet.The melt obtained is poured onto ice and the solidified raspberry-red Dried cobalt salt.

5 g des hergestellten hexahydro-o-toluylsauren Kobalts löst man in der Wärme in I5 g Tetrahydrofuran und gibt die Lösung zu 11 kg Cyclohexan, die sich in einem druckfesten, heizbaren Behälter aus VA-Stahl befinden. Durch die Lösung leitet man bei 133 bis I36" 21l2 Stunden einen anfangs auf 1200 vorgewärmten, später kalten Gasstrom von 1200 1 Luft in der Stunde, drückt dann den Inhalt in ein gekühltes Gefäß, trennt von der ausgefallenen Adipinsäure ab und destilliert das unveränderte Cyclohexan ab. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Aus I760 g umgesetztem Cyclohexan erhält man insgesamt I996 g Oxydationserzeugnis. Die Ausbeuten betragen 6,i 01o für Adipinsäure, 38,7 O/o für Cyclohexanon und I9,7 0/o für Cyclohexanol, bezogen auf das umgesetzte Cylcohexan. 5 g of the hexahydro-o-toluic acid cobalt produced are dissolved in the heat in 15 g of tetrahydrofuran and gives the solution to 11 kg of cyclohexane, which is in a pressure-resistant, heatable container made of VA steel. Through the solution at 133 to 136 "2112 hours, one initially preheated to 1200, later cold gas flow of 1200 1 air per hour, then pushes the contents into a cooled one Vessel, separates from the precipitated adipic acid and distills the unchanged Cyclohexane off. The residue is fractionally distilled. From 1760 g converted Cyclohexane gives a total of 1996 g of oxidation product. The yields are 6, i 01o for adipic acid, 38.7 O / o for cyclohexanone and 19.7 0 / o for cyclohexanol, based on the converted cyclohexane.

Beispiel 2 Man oxydiert II kg Cyclohexan unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, verwendet aber 5 g tetrahydrobenzoesaures Kobalt als Katalysator. EXAMPLE 2 II kg of cyclohexane are oxidized below those in Example 1 described conditions, but uses 5 g of tetrahydrobenzoic acid cobalt as Catalyst.

Bei der Aufarbeitung der Oxydationserzeugnisse in der dort beschriebenen Weise erhält man in einer Ausbeute von 76,6 °/o reine Oxydationserzeugnisse, davon sind 1,4 0/o Adipinsäure, 26,4 °/o Cyclohexanon und 72,2 01o Cyclohexanol.When working up the oxidation products in the manner described there Thus, in a yield of 76.6% pure oxidation products are obtained 1.4% are adipic acid, 26.4% cyclohexanone and 72.2 0% cyclohexanol.

Beispiel 3 In 1 1 Dekahydronaphthalin (Kp. = I88°) löst man in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß unter Erwärmen 0,I 0/o tetrahydrobenzoesaures Kobalt; man hält dann die Temperatur des Kohlenwasserstoffs auf 120 bis I250 und bläst durch eine poröse Platte 2 Stunden einen aus 90 0/, Stickstoff und 10 °/o Sauerstoff bestehenden Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 200 1 in der Stunde durch die Flüssigkeit. Dann destilliert man unter vermindertem Druck zunächst das nicht umgesetzte Dekahydronaphthalin ab und fraktioniert das zurückbleibende Oxydationserzeugnis, das in einer Ausbeute von 70,3 O/o, bezogen auf das umgesetzte Dekahydronaphthalin, erhalten wird. Example 3 In 1 1 of decahydronaphthalene (bp = 188 °) one dissolves in one vessel provided with a reflux condenser while warming 0.110 / o tetrahydrobenzoic acid Cobalt; the temperature of the hydrocarbon is then kept at 120 to I250 and blows one of 90%, nitrogen and 10% through a porous plate for 2 hours Oxygen existing gas flow at a rate of 200 liters per hour through the liquid. The first is then distilled under reduced pressure unreacted decahydronaphthalene and fractionates the remaining oxidation product, in a yield of 70.3 O / o, based on the converted decahydronaphthalene, is obtained.

74,2 01o des Oxydationserzeugnisses bestehen aus Oxydekahydronaphthalin und 25,8 °/o aus S Ketodekahydronaphthalin.74.2 01o of the oxidized product consist of oxyde-kahydronaphthalene and 25.8 ° / o from S ketodecahydronaphthalene.

Beispiel 4 In den unteren Teil eines senkrecht stehenden Rohres aus säurefestem Stahl von I50 mm Durchmesser und 3000 mm Höhe preßt man stündlich 35 1 Cyclohexan, dem man 0,05 °/o hexahydrobenzoesaures Kobalt, gelöst in 0,I5 °/o Tetrahydrofuran, zugesetzt hat. Gleichzeitig drückt man durch eine Filterplatte am Boden des Gefäßes unter 12 at Druck stündlich 6 cbm Luft von I30" in die Flüssigkeit. Die Temperatur im Druckrohr hält man auf 1300. Am oberen Ende läuft das zum Teil oxydierte Cyclohexan in ein Zwischengefäß, während darüber die verbrauchte Luft über eine Kühlvorrichtung und ein A-Kohlefilter ins Freie entspannt wird. Das Umsetzungserzeugnis läuft vom Zwischenbehälter über ein Filter in eine Fraktionierkolonne. Neben nicht umgesetztem Cyclohexan erhält man in einer Ausbeute von 82,8 01o ein Oxydationserzeugnis, das zu 40,I °/o aus Cyclohexanon und zu 59,9 °/o aus Cyclohexanol besteht. Example 4 In the lower part of a vertical pipe Acid-proof steel 150 mm in diameter and 3000 mm high is pressed every hour 35 1 cyclohexane, to which 0.05% of hexahydrobenzoic acid cobalt dissolved in 0.15% Tetrahydrofuran added. At the same time you push through a filter plate at the bottom of the vessel under 12 atm pressure every hour 6 cbm air of 130 "into the liquid. The temperature in the pressure pipe is kept at 1300. At the upper end, that works partly oxidized cyclohexane in a tundish, while above the stale air is released into the open air via a cooling device and an activated carbon filter. The implementation product runs from the intermediate container through a filter into a fractionation column. Besides not converted cyclohexane is obtained in a yield of 82.8 01o an oxidation product, which consists of 40.1% of cyclohexanone and 59.9% of cyclohexanol.

An Stelle der in den vorstehenden Beispielen benutzten Kobaltsalze können die entsprechenden Salze des Eisens, Mangans oder Chroms verwendet werden. Instead of the cobalt salts used in the previous examples can use the appropriate Salts of iron, manganese or chromium be used.

Beispiel 5 Eine Lösung von 0,2s g tetrahydrobenzoesaurem Mangan in 500 g Cyclohexan wird in einem druckfesten, mit Silber ausgekleideten Behälter mit Stickstoff unter 10 atü auf I30" erwärmt. Dann leitet man durch die heiße Lösung 2 Stunden einen Luftstrom von stündlich 501 (auf entspanntes Gas berechnet). Example 5 A solution of 0.2s g of tetrahydrobenzoic acid manganese in 500 g of cyclohexane is in a pressure-resistant, silver-lined container with Nitrogen heated under 10 atmospheres to 130 ". The hot solution is then passed through 2 hours an air flow of 501 per hour (calculated on relaxed gas).

Nach etwa 40 Minuten bemerkt man bei der Analyse der Abgase, daß die Reaktion unter Sauerstoffverbrauch einsetzt. Nach insgesamt 2 Stunden wird die Reaktion unterbrochen und das nichtumgesetzte Cyclohexan abdestilliert. Man erhält 37 g eines Oxydationsproduktes, von dem 74,3 Olo aus einem Gemisch bestehen, das 52,4 ovo Cyclohexanol, II,I 01o Cyclohexanon und I0,8 °/o Carbonsäuren (als Adipinsäure berechnet) enthält. Löst man das tetrahydrobenzoesaure Mangan in heißem Tetrahydrofuran, bevor es dem Cyclohexan zugesetzt wird, so wird der Umsatz noch höher, weil dann die Anspringzeit wegfällt.After about 40 minutes, when analyzing the exhaust gases, one notices that the Reaction begins with consumption of oxygen. After a total of 2 hours, the reaction will interrupted and the unreacted cyclohexane distilled off. 37 g of one are obtained Oxidation product, of which 74.3 oo consist of a mixture, the 52.4 ovo cyclohexanol, II, I 01o cyclohexanone and 10.8% carboxylic acids (calculated as adipic acid) contains. Dissolve the tetrahydrobenzoic acid manganese in hot tetrahydrofuran before it Cyclohexane is added, the conversion is even higher because then the light-off time ceases to exist.

Verwendet man dagegen an Stelle von tetrahydrobenzoesaurem Mangan als Katalysator nicht hydriertes benzoesaures Mangan, so beobachtet man das Anspringen der Reaktion erst nach etwa Ill, Stunden. On the other hand, if manganese is used instead of tetrahydrobenzoic acid As a catalyst, non-hydrogenated manganese benzoate is observed the reaction takes about three and a half hours.

Man erhält nur 16 g Oxydationsprodukt, das 49,2 °/0 Cyclohexanol neben wenig Carbonsäuren und Cyclohexanon enthält. Etwa 40 0/, der Oxydationsprodukte bestehen aus wertlosen höhersiedenden Ölen.Only 16 g of oxidation product are obtained, along with 49.2% of cyclohexanol contains little carboxylic acids and cyclohexanone. About 40% of the oxidation products consist of worthless, higher-boiling oils.

Claims

PATENT CLAIM Process for the oxidation of alicyclic hydrocarbons with oxygen or oxygen-containing gases in the liquid phase in the presence of heavy metal salts as a catalyst, characterized in that heavy metal salts of hydroaromatic monocarboxylic acids, especially those of the hydrobenzoic acids, used.