DE867849C

DE867849C - Process for the preparation of oxygen-containing aliphatic compounds

Info

Publication number: DE867849C
Application number: DEB6606D
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Eder; Arno Dr Scheuermann; Gustav Dr Wietzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-07-08
Filing date: 1941-07-08
Publication date: 1953-02-19

Description

Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger aliphatischer Verbindungen Es ist bekannt, Methanol mit Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck zu behandeln. Als Katalysatoren für diese Umsetzung hat man die verschiedensten Metalle und Metallverbindungen vorgeschlagen, beispielsweise auch Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems in Form ihrer Verbindungen. Bei den bisher angegebenen Umsetzungsbedingungen erhält man bei der Einwirkung von Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, auf Methanol Gemische höherer Alkohole mit höheren Säuren, deren Abkömmlingen und Aldehyden.Process for the preparation of oxygen-containing aliphatic compounds It is known to mix methanol with carbon dioxide at elevated temperature and at elevated temperatures Handle pressure. The most varied of catalysts are used for this conversion Metals and metal compounds proposed, for example also metals from B. Group of the periodic table in the form of its compounds. With the ones given so far Reaction conditions are obtained with the action of carbon oxide, if necessary in the presence of hydrogen, mixtures of higher alcohols with higher methanol Acids, their derivatives and aldehydes.

Nach neueren Untersuchungen erhält man durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart carbonylbildender Metalle oder ihrer Verbindungen als Katalysatoren bei Temperaturen unter 2oo° und unter erhöhtem Druck Acetaldehyd, gegebenenfalls neben Essigsäure und deren Estern, Alkoholen und Ketonen.According to more recent studies, conversion of methanol has shown that it is obtained with carbon oxide and hydrogen in the presence of carbonyl-forming metals or their Compounds as catalysts at temperatures below 2oo ° and under increased pressure Acetaldehyde, optionally in addition to acetic acid and its esters, alcohols and ketones.

Es wurde nun gefunden, daB man die Umsetzung von Methanol mit Kohlenoxyd und Wasserstoff so leiten kann, daB der Anteil an Acetaldehyd geringer und der Anteil an Alkoholen und Ketonen erhöht wird, wenn man in Gegenwart carbonylbildender Metalle oder ihrer Verbindungen als Katalysatoren bei einem Druck von über 3oo Atmosphären und bei Temperaturen von etwa zoo bis 23o° arbeitet, wobei die Umsetzung in der flüssigen Phase stattfindet. Je höher die Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs und je höher der Druck gewählt wird, um so geringer wird der Anteil des Acetaldehyds im Umsetzungsgemisch. Bei Temperaturen über 2oo° erhält man meist überhaupt keinen Acetaldehyd mehr, sondern im wesentlichen aliphatische Alkohole und X@etdüe; "gegebenehfalls neben Essigsäure und deren Estern.It has now been found that the reaction of methanol with carbon oxide and can conduct hydrogen in such a way that the proportion of acetaldehyde is lower and the proportion of alcohols and ketones is increased if one is in the presence of carbonyl-forming metals or their compounds as catalysts at a pressure in excess of 300 atmospheres and at temperatures of about zoo to 23o °, the reaction in the liquid phase takes place. The higher the temperature within the specified range and the higher the pressure is selected, the lower the Percentage of acetaldehyde in the reaction mixture. Preserves at temperatures above 2oo ° there is usually no more acetaldehyde at all, but essentially aliphatic Alcohols and X @ etdüe; "possibly in addition to acetic acid and its esters.

Als Katalysatoren eignen sich besonders die Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems, vornehmlich Kobalt und Nickel, in der Form, wie man sie durch Reduktion aus ihren reduzierbaren Verbindungen; z. B. den Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten, gewinnt. Die Reduktion kann auch erst während der Umsetzung bewirkt werden. Diese Metalle oder ihre Gemische oder ihre Legierungen können für sich oder zusammen mit anderen Metallen, auch auf Träger, z. B. Kieselgur, Kieselgel, Kaolin oder Bauxit, aufgebracht, verwendet werden. Durch Aktivatoren, beispielsweise schwer reduzierbare Metalloxyde, -läßt sich die Wirksamkeit der Katalysatoren noch verbessern. Auch die Verbindungen der carbonylbildenden Metalle, beispielsweise die Oxyde oder Salze, können als Katalysatoren verwendet werden.The metals of the B. group are particularly suitable as catalysts of the periodic table, principally cobalt and nickel, in the form in which they are made by reduction from their reducible compounds; z. B. the oxides, hydroxides or carbonates, wins. The reduction can also only be brought about during the implementation will. These metals or their mixtures or their alloys can stand alone or together with other metals, also on carriers, e.g. B. kieselguhr, silica gel, kaolin or bauxite applied can be used. By activators, for example difficult Reducible metal oxides, the effectiveness of the catalysts can be further improved. The compounds of the carbonyl-forming metals, for example the oxides or Salts, can be used as catalysts.

Die durch Reduktion hergestellten metallischen -Katalysatoren- können vor der Umsetzung durch Erhitzen gesintert werden, wodurch es häufig gelingt, die Bildung der allenfalls auftretenden Nebenerzeugnisse; wie Essigsäure oder höhere Ketone und Alkohole, weitgehend zurückzudrängen.The metallic catalysts produced by reduction can be sintered by heating before the implementation, whereby it often succeeds in the Formation of any by-products that may occur; like acetic acid or higher Ketones and alcohols, to a large extent.

Das Verhältnis von Kohlenoxyd und Wasserstoff kann in weiten Grenzen schwanken. Man kann die beiden Gase z. B. in dem Verhältnis anwenden, wie es in technischen Gasen, Wassergas, Generatorgas oder Synthesegas für die Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd vorliegt.- Neben Kohlenoxyd und Wasserstoff können auch andere inerte Gase mitverwendet werden, jedoch vermeidet man zweckmäßig solche Bestandteile, die, wie Schwefelverbindungen, als Kätalysatorgifte-wirken. -Es ist vorteilhäft, den Wasserstoff im äquimolekularen Verhältnis oder im Überschuß zu verwenden, um die Bildung von Essigsäure und deren Estern---zurückzudrängen. Man kann auch so arbeiten, daß man zunächst in an sich üblicher Weise aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Methanol herstellt und dieses anschließend ohne vorherige Abscheidung mit den nicht umgesetzten Gasen nach der Erfindung umsetzt.The ratio of carbon dioxide and hydrogen can be varied within wide limits vary. You can use the two gases z. B. apply in the ratio as in technical gases, water gas, generator gas or synthesis gas for hydrocarbon synthesis of carbon oxide.- In addition to carbon oxide and hydrogen, other inert Gases are used, but it is advisable to avoid those components that, like sulfur compounds, act as catalyst poisons. -It's an advantage To use hydrogen in an equimolecular ratio or in excess to achieve the To suppress the formation of acetic acid and its esters. You can also work like this that one first in a conventional manner from carbon oxide and hydrogen to methanol and this then without prior separation with the unreacted Reacts gases according to the invention.

Die- Umsetzung kann im unterbrochenen Betrieb vorgenommen werden, indem man beispielsweise zu dem mit dem= Katalysator versetzten Methanol in einem Druckgefäß Kohlenoxyd und Wasserstoff in dem Maße aufpreßt, wie diese beiden Gase aufgenommen werden. Man kann auch nach dem Rieselverfahren arbeiten, indem man z. B. das in den Um-Setzungsraum eintropfende Methanol zusammen mit dem Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gas über den Katalysator leitet.The implementation can be carried out in interrupted operation, for example by adding to the methanol mixed with the catalyst in one Pressure vessel presses carbon oxide and hydrogen to the same extent as these two gases be included. You can also work according to the trickle method by z. B. the dripping into the conversion space methanol together with the carbon dioxide and passing hydrogen-containing gas over the catalyst.

Unter dem hohen Druck, der bei dem vorliegenden Verfahren angewandt wird, werden die carbonylbildenden Katalysatorrrietalle oder deren Verbindnngen, -selbst wenn sie untermilderen Bedingungen kaure zur Carbonylbildung neigen, zum Teil in Metall= carbonyle umgewandelt. Um deren Zersetzung während der Aufarbeitung der Umsetzungserzeugnisse zu umgehen und die Katalysatoren zurückzugewinnen, unterwirft man zweckmäßig unmittelbar das bei der Umsetzung entstandene Gemisch bei hohen Temperaturen, z. B. bei Zoo bis 25o°, einer katalytischen Hydrierung, zweckmäßig in der Weise, daß man die Kohlenoxydzufuhr unterbricht und lediglich mit Wasserstoff behandelt. Dabei werden die vorhandenen Aldehyde und Ketone in die entsprechenden Alkohole übergeführt, und das Metallcarbonyl wird zum Metall reduziert, so daß man das Katalysatormetall in feinverteiltem Zustand zurückgewinnt. Das so erhaltene Metall kann für die gleiche Umsetzung als Katalysator verwendet werden. Man filtriert es von der Umsetzungsflüssigkeit ab. Diese kann leicht durch Destillation in die einzelnen Bestandteile zerlegt werden. Das nicht umgesetzte Methanol kann man erneut der Behandlung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unterwerfen.Under the high pressure used in the present process the carbonyl-forming catalyst trays or their compounds, -Even if they tend to form carbonyl under milder conditions, for Part converted into metal = carbonyls. To their decomposition during the work-up bypassing the conversion products and recovering the catalysts one expediently directly the mixture formed during the reaction at high temperatures, z. B. at zoo up to 25o °, a catalytic hydrogenation, expediently in the way, that the supply of carbon dioxide is interrupted and treated only with hydrogen. The existing aldehydes and ketones are converted into the corresponding alcohols converted, and the metal carbonyl is reduced to the metal, so that the catalyst metal recovered in a finely divided state. The metal thus obtained can be used for the same Implementation can be used as a catalyst. It is filtered from the reaction liquid away. This can easily be broken down into its individual components by distillation. The unreacted methanol can be re-treated with carbon dioxide and Submit to hydrogen.

Die Kettenlänge der bei der Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschließenden Hydrierung erhaltenen Alkohole hängt von der Umsetzungstemperatur ab, und zwar derart, daß mit steigender Temperatur die Ketten immer kürzer werden. Die Art und Menge der entstehenden Alkohole und der sich gleichzeitig bildenden Nebenerzeugnisse hängen auch von dem Verhältnis ab, in dem Kohlenoxyd und Wasserstoff angewandt werden. Wenn beispielsweise bei =6o° und bei Anwendung von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i das Umsetzungserzeugnis neben freiem Alkohol auch noch etwa eine gleich große Menge in Form von Essigsäureester gebunden enthält, so kann man durch Verwendung eines Gases; das Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis z : 2 enthält, ein Erzeugnis erhalten, das fast ausschließlich freie Alkohole neben verschwindend geringen Mengen Estern enthält. Bei 2z5° beispielsweise entsteht bei Anwendung von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis = : 2 im wesentlichen Äthylalkohol, während Säuren und Ester nicht entstehen.The chain length of the reaction with carbon dioxide and hydrogen and subsequent hydrogenation alcohols obtained depends on the reaction temperature in such a way that the chains become shorter and shorter as the temperature rises. The type and amount of alcohols that are formed and those that are formed at the same time By-products also depend on the ratio in which carbon dioxide and hydrogen are used can be applied. If, for example, at = 60 ° and when using carbon monoxide and hydrogen in the ratio i: i the reaction product in addition to free alcohol also contains about the same amount bound in the form of acetic acid ester, so by using a gas one can; the carbon and hydrogen in proportion z: 2 contains a product that almost exclusively contains free alcohols in addition to Contains vanishingly small amounts of esters. At 2z5 °, for example, arises at Use of carbon monoxide and hydrogen in the ratio =: 2, essentially ethyl alcohol, while acids and esters are not produced.

Wie eingangs erwähnt, hat man zwar schon Methanol mit Kohlenoxyd und Wasserstoff umgesetzt. Hierbei wurden aber solche Bedingungen des Drucks und der Temperatur, z. B. eine Temperatur von ¢5o°, angewandt, daß das Methanol nicht wie bei dem vorliegenden Verfahren in der flüssigen, sondern in der Gasphase vorlag.As mentioned at the beginning, one already has methanol with carbon dioxide and Hydrogen implemented. Here, however, such conditions of pressure and the Temperature, e.g. B. a temperature of ¢ 50 °, applied that the methanol does not like was present in the present process in the liquid, but in the gas phase.

Beispiel In einem Rührdruckgefäß aus V2A-Stahl von 500 ccm Inhalt erwärmt man =6o g Methanol, in denen =o g eines Gemisches von Kobalt und Nickel in Form ihrer Oxyde aufgeschlämmt sind, auf =6.o° und preßt ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis :[: i unter 6oo at Druck auf. Wenn kein Gasgemisch mehr aufgenommen wird, bricht man die Umsetzung ab und .preßt nunmehr bei 22o° so lange Wasserstoff unter 6oo at Druck auf, bis nichts mehr aufgenommen wird. Beim Erkalten trennt sich das vom Katalysator abgetrennte klare Umsetzungsgemisch, dessen Menge 275 g beträgt, in zwei Schichten. Das Gewicht der oberen, nur wenig Wasser enthaltenden Schicht beträgt etwa das Doppelte der unteren, stark wasserhaltigen Schicht. Sie setzt sich zu 6o °/o aus Alkoholen, Estern und Säuren mit einem Siedepunkt bis etwa ioo', zu 15 °/o aus Alkoholen und Estern mit einem Siedebereich bis Zoo' und zu 25 °/o aus Alkoholen und Estern mit Siedepunkten über Zoo' zusammen. Aus der unteren Schicht kann man durch Destillation weitere Mengen wasserlöslicher Alkohole gewinnen. Beispiel 2 Bei der Umsetzung von Methanol in der in Beispiel i beschriebenen Weise, jedoch bei einer Temperatur von 2i3', mit anschließender Hydrierung erhält man ein Umsetzungsgemisch, das auch beim Zusatz von Natriumchlorid keine zwei Schichten bildet. Diesem Verhalten entsprechen auch die Siedepunkte der erhaltenen Alkohole. Das Umsetzungsgemisch (24.o g) siedet ausschließlich unter ioo'. Es besteht zu 27 °,!" aus Essigsäure, hauptsächlich in Form von Estern, zu 28 °/o aus Wasser, zu 15 % aus Methanol und zu 29 °/o aus Äthylalkohol. Beispiel 3 Bei der Umsetzung in der im Beispiel i beschriebenen Weise bei einer Temperatur von 23o° und anschließender Hydrierung erhält man etwa 215 g eines Erzeugnisses, das zu 17 °/o aus Essigsäure und Essigsäureestern, zu 29 % aus Wasser, zu 28 % aus Methanol und zu 26 °/o aus Äthylalkohol besteht.Example In a stirred pressure vessel made of V2A steel with a capacity of 500 ccm, = 60 g of methanol, in which = above of a mixture of cobalt and nickel are slurried in the form of their oxides, is heated to = 6.o ° and a mixture of carbon oxide and hydrogen is pressed in the ratio: [: i under 6oo at pressure. When the gas mixture is no longer absorbed, the reaction is stopped and hydrogen is then pressed in at 220 ° under 600 atmospheres pressure until nothing is absorbed. On cooling, the clear reaction mixture separated from the catalyst, the amount of which is 275 g, separates into two layers. The weight of the upper layer, which contains only a little water, is about twice that of the lower layer, which contains a lot of water. It is composed of 60 per cent of alcohols, esters and acids with a boiling point of up to about 100 ', 15 per cent of alcohols and esters with a boiling range of up to 10' and 25 per cent of alcohols and esters with boiling points Zoo 'together. Further quantities of water-soluble alcohols can be obtained from the lower layer by distillation. Example 2 When methanol is reacted in the manner described in Example i, but at a temperature of 213 ', with subsequent hydrogenation, a reaction mixture is obtained which does not form two layers even when sodium chloride is added. The boiling points of the alcohols obtained also correspond to this behavior. The conversion mixture (24.og) boils exclusively below ioo '. It consists of 27% acetic acid, mainly in the form of esters, 28% water, 15% methanol and 29% ethyl alcohol At a temperature of 230 ° and subsequent hydrogenation, about 215 g of a product are obtained which consists of 17 % acetic acid and acetic acid esters, 29% water, 28 % methanol and 26% ethyl alcohol.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of oxygen-containing aliphatic Compounds by reacting methanol with carbon dioxide and hydrogen at increased Temperature and under increased pressure in the presence of carbonyl-forming metals or their compounds as catalysts, characterized in that one in liquid- Phase at temperatures over 100 'up to about 23o' under a pressure of over 300 at works and optionally the reaction mixture then a hydrogenation subjugated with hydrogen.