DE843846C

DE843846C - Process for the production of acetaldehyde

Info

Publication number: DE843846C
Application number: DEB6918D
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Eder; Arnold Dr Kotzschmar; Arno Dr Scheuermann; Gustav Dr Wietzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-04-04
Filing date: 1941-04-04
Publication date: 1952-07-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd Es ist bekannt, Methanol mit Kohlenoxyd, gege-1>enenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck zu behandeln. Als Katalysatoren für diese Umsetzung hat man die verschiedensten Metalle und Metallverbindungen vorgeschlagen, beispielsweise auch Metalle der B. (Gruppe des Periodischen Systems in Form ihrer Verbindungen. Bei den bisher angewandten Umsetzungsbedingungen, insbesondere hohen Temperaturen über 200°, entstehen .bei der Einwirkung von Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, auf Methailol Gemische höherer Alkohole mit höheren Säuren, deren :lbkörninlingen und Aldehyden. Man hat auch schon vorgeschlagen, Methanol mit Kohlenoxyd und gegebenenfalls Wasserstoff in Anwesenheit großoberflächiger Stoffe umzusetzen. Hierbei hat man in der Hauptsache Essigsäure und Essigsäuremethylester erhalten.Process for the production of acetaldehyde It is known to use methanol with carbon oxide, if necessary in the presence of hydrogen, at elevated temperature and treat under increased pressure. Has been used as catalysts for this implementation a wide variety of metals and metal compounds are proposed, for example also metals of the B. (group of the periodic table in the form of their compounds. With the previously used conversion conditions, especially high temperatures over 200 °, arise during the action of carbon monoxide, possibly in the presence from hydrogen, to methailol mixtures of higher alcohols with higher acids, their : Ibex and aldehydes. It has also been proposed to use methanol with carbon monoxide and, if necessary, to convert hydrogen in the presence of large-surface substances. In the main, acetic acid and acetic acid methyl ester were obtained.

Ferner hat man auch vorgeschlagen, Wasserstoff, Kohlenoxyd und ein aus diesen Gasen gewonnenes sauerstoffhaltiges organisches Umsetzungsprodukt oder mindestens zwei dieser Ausgangsstoffe in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der Eisengruppe und von Salzen der Sauerstoffsäuren des Phosphors, Bors oder Siliciums als Katalysa-, toren umzusetzen. Hierbei hat man ebenfalls Ternperaturen oberhalb Zoo ° (bis zu 6o0' oder mehr) angewandt. Auch geht aus der einzigen im Zusamtnenhang mit diesem Vorschlag näher erläuterten Ausführungsform betreffend die Umsetzung von Methanol nicht hervor, daß es möglich ist, aus Methanol, Kohlenoxyd und Wasserstoff Acetalde-Itvd herzustellen. Vielmehr wird dort ausdrücklich davon abgeraten. das Methanol zusammen mit \\'asserstoff anzuwenden, wenn man Aldehyde herstellen will.It has also been proposed to use hydrogen, carbon dioxide and a oxygen-containing organic reaction product obtained from these gases or at least two of these starting materials in the presence of compounds of the metals of the iron group and of salts of the oxo acids of phosphorus, boron or silicon as catalysts. Here you also have temperatures above Zoo ° (up to 6o0 'or more) applied. Also goes out of the only one in connection with this proposal concerning the embodiment explained in more detail the conversion of methanol does not show that it is possible from methanol to carbon monoxide and to produce hydrogen Acetalde-Itvd. Rather, it is expressly stated there advised against. to use the methanol together with \\ 'hydrogen, if one has aldehydes wants to manufacture.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenoxyd und Wasserstott Acetaldehyd erhält, wenn man Methanol unter erhöhtem Druck bis zu 3oo at mit Kohlenoxyd und @\'asserstoff in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen oder deren Verbindungen bei Temperaturen unterhalb --oo°, zweckmäßig unterhalb i 'So', behandelt.It has now been found that by reacting methanol with carbon oxide and Wasserstott acetaldehyde is obtained when methanol is used under increased pressure up to 300 at with carbon oxide and hydrogen in the presence of carbonyl-forming metals or their compounds at temperatures below --oo °, expediently below i 'So', treated.

Das Verhältnis von Kohlenoxyd und Wasserstoff kann in weiten Grenzen schwanken. Man kann die leiden Gase z. B. in dem Verhältnis anwenden, wie es in technischen Gasen, Wassergas, Generatorgas txler Synthesegas für die Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd vorliegt. Neuren Kohlenoxyd und \\'asserstott können auch andere inerte Gase mitverwendet werden, jedoch vermeidet man zweckmäßig solche Bestandteile, die, wie Schwefelverbindungen, als Katalysatorgifte wirken. Man kann auch so arbeiten, daß man zunächst in an sich üblicher Weise aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Methanol herstellt und dieses anschließend ohne vorherige Abscheidung mit den nicht umgesetzten Gasen nach der Erfindung umsetzt.The ratio of carbon dioxide and hydrogen can be varied within wide limits vary. You can suffer from gases such. B. apply in the ratio as in technical gases, water gas, generator gas txler synthesis gas for hydrocarbon synthesis is present from carbon oxide. Others can do new carbon monoxide and asserstott too inert gases are used, but it is advisable to avoid those components which, like sulfur compounds, act as catalyst poisons. You can also work like this that one first in a conventional manner from carbon oxide and hydrogen to methanol and this then without prior separation with the unreacted Reacts gases according to the invention.

Als Katalysatoren eignen sich besonders die Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems, vornehmlich Kobalt und Nickel, in der Form, wie man sie durch Reduktion aus ihren reduzierbaren Verbindungen, z. B. den Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten, gewinnt. Die Reduktion kann auch erst während der Umsetzung bewirkt werden. Diese Metalle oder ihre Gemische oder ihre Legierungen können für sich oder zusammen mit anderen Metallen, auch auf Träger, z. B. Kieselgur, Kieselgel, Kaolin oder Bauxit, aufgebracht, verwendet werden. Durch Aktivatoren, beispielsweise schwer reduzierbare Metalloxyde, läßt sich die Wirksamkeit der Katalysatoren noch verbessern. Auch die Verbindungen der carbonylbildendenMetalle, beispielsweise die Oxyde oder Salze, können als Katalysatoren verwendet werden.The metals of the B. group are particularly suitable as catalysts of the periodic table, principally cobalt and nickel, in the form in which they are made by reduction from their reducible compounds, e.g. B. the oxides, hydroxides or carbonates, wins. The reduction can also only be brought about during the implementation will. These metals or their mixtures or their alloys can stand alone or together with other metals, also on carriers, e.g. B. kieselguhr, silica gel, kaolin or bauxite applied can be used. By activators, for example difficult reducible metal oxides, the effectiveness of the catalysts can be further improved. Also the compounds of the carbonyl-forming metals, for example the oxides or Salts, can be used as catalysts.

Die durch Reduktion hergestellten metallischen Katalysatoren können vor ,der Umsetzung durch Erhitzen gesintert werden, wodurch es häufig gelingt, die Bildung der allenfalls auftretenden Nebenerzeugnisse, wie Essigsäure oder höhere Ketone und Alkohole, weitgehend zurückzudrängen.The metallic catalysts produced by reduction can before, the implementation can be sintered by heating, whereby it often succeeds the Formation of any by-products that may occur, such as acetic acid or higher Ketones and alcohols, to a large extent.

Die Umsetzung kann in der Gasphase oder in flüssiger Phase kontinuierlich bewirkt werden, indem man beispielsweise das in den Umsetzungsraum eintropfende oder in Dampfform eingeführte Methanol zusammen mit dem Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gas über den Katalysator leitet. Man kann auch auf Methanol, in dem der bereits reduzierte Katalysator aufgeschlämmt ist, in einem Druckgefäß das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch äufpressen, bis nichts mehr aufgenommen wird. Die bei der Umsetzung einzuhaltenden Temperaturen liegen zweckmäßig zwischen ioo° und i8o°. Der Druck wird zweckmäßig über 5o at hoch gewählt. Am besten arbeitet man unter i5o bis 3oo at Druck.The reaction can be carried out continuously in the gas phase or in the liquid phase be effected by, for example, the dripping into the reaction space or methanol introduced in vapor form together with the carbon monoxide and hydrogen containing gas passes over the catalyst. One can also use methanol in which the already reduced catalyst is slurried, the carbon oxide-hydrogen mixture in a pressure vessel Press on until nothing is absorbed. The ones to be observed during the implementation Temperatures are expediently between 100 ° and 180 °. The pressure becomes appropriate elected over 5o at high. It is best to work under 150 to 300 at pressure.

Beispiel 1 Über 8o ccm eines fest angeordneten Katalysators, der aus metallischem Kobalt auf Kieselgur besteht, leitet man stündlich bei 120' und unter Zoo at Druck 251, gemessen als entspanntes Gas, eines aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Volumverhältnis i : 2 bestehenden Gemisches. Gleichzeitig tropft man stündlich 1o ccm Methanol ein.EXAMPLE 1 A fixed catalyst consisting of metallic cobalt on kieselguhr is passed over 80 ccm of a mixture of carbon oxide and hydrogen in a volume ratio of i: 2 every hour at 120 'and under pressure 251, measured as a relaxed gas. At the same time, 1o ccm of methanol is added dropwise every hour.

Das das Umsetzungsgefäß verlassende Gas wird kondensiert. Man erhält eine Flüssigkeit, die 18 g Acetaldehyd im Liter enthält. Fr wird durch Destillation vom Methanol abgetrennt; dieses wird wieder in das Umsetzungsgefäß zurückgegeben. Die Bildung von zusätzlichem 1'fethanol aus den gasförmigen Ausgangsstoffen "N-urde nicht beobachtet.The gas leaving the reaction vessel is condensed. You get a liquid that contains 18 g of acetaldehyde per liter. Fr is made by distillation separated from the methanol; this is returned to the reaction vessel. The formation of additional 1'fethanol from the gaseous starting materials "N-urde not observed.

Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches leitet man zweckmäßig die Destillationsgase über einen porösen Stoff bei erhöhter Temperatur, um das bei der Umsetzung in geringer Menge gebildete Kobaltcarbonyl zu zersetzen.The distillation of the reaction mixture is expediently conducted the distillation gases over a porous substance at an elevated temperature in order to the reaction to decompose cobalt carbonyl formed in small amounts.

Beispiel e In einem Rührdruckgefäß aus V 2 A-Stahl von 500 ccm Inhalt erwärmt man 200 ccm Methanol, in denen io g eines Kobalt-Nickel-Katalysators, der die Metalle in reduzierter und hei 8oo ° gesinterter Form enthält, aufgeschlämmt sind, auf 16o'. Man preßt nun ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i unter Zoo at Druck auf. Wenn kein Kohlenoxyd und Wasserstoff mehr aufgenommen wird, bricht man die Umsetzung ab. Das Umsetzungsgemisch enthält neben Methanol 8o g Acetaldehyd im Liter, ferner ungefähr 15 g Essigsäure und in geringeren 'Mengen höhere Alkohole und Ketone. Weniger als i % der Katalysatormetalle ist in Carbonyle übergegangen.Example e In a stirred pressure vessel made of V 2 A steel with a capacity of 500 ccm, 200 cc of methanol, in which 10 g of a cobalt-nickel catalyst, which contains the metals in reduced and hot 80 ° sintered form, are suspended, is heated to 16 ° '. A mixture of carbon oxide and hydrogen in the ratio i: i is then injected under pressure. If no more carbon oxide and hydrogen are absorbed, the reaction is stopped. In addition to methanol, the reaction mixture contains 80 g of acetaldehyde per liter, about 15 g of acetic acid and, in smaller amounts, higher alcohols and ketones. Less than 1% of the catalyst metals converted into carbonyls.

Beispiel 3 In einem kührdruckgefäß aus V 2 A-Stahl von 50o ccm Inhalt erwärmt man 20o ccm Methanol, in denen i5 g eines Gemisches von Kobalt und Nickel in Form ihrer Oxyde aufgeschlämmt sind, auf 13o°. Man preßt nun ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i unter Zoo at Druck auf. Wenn kein Kohlenoxyd und Wasserstoff mehr aufgenommen wird, bricht man die Umsetzung ab. Das Umsetzungsgemisch enthält neben Methanol 9o g Acetaldehyd im Liter, ferner ungefähr 8o g Essigsäure und -4o g höhere Alkohole und Ketone mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Etwa die Hälfte der Katalysatorrnetalle ist in Carbonyle.übergegangen. 11 Beispiel 4 Arbeitet man unter den im Beispie13 angegebenen Bedingungen mit Kobaltphosphat als Katalysator, so erhält man ungefähr 56g Acetal.dehyd im Liter Umsetzungsflüssigkeit neben 2o g Essigsäure und geringen Mengen höherer Alkohole und Ketone. Etwa die Hälfte der Katalysatormetalle ist in Carbonyle übergegangen.EXAMPLE 3 In a pressure vessel made of V 2 A steel with a capacity of 50 cc, 20 cc of methanol, in which 15 g of a mixture of cobalt and nickel are suspended in the form of their oxides, is heated to 130 °. A mixture of carbon oxide and hydrogen in the ratio i: i is then injected under pressure. If no more carbon oxide and hydrogen are absorbed, the reaction is stopped. In addition to methanol, the reaction mixture contains 90 g of acetaldehyde per liter, about 80 g of acetic acid and -4o g of higher alcohols and ketones with more than 6 carbon atoms. About half of the catalyst metals have converted into carbonyls. 11 Example 4 If cobalt phosphate is used as a catalyst under the conditions given in Example 13, about 56 g of acetaldehyde per liter of reaction liquid are obtained, along with 20 g of acetic acid and small amounts of higher alcohols and ketones. About half of the catalyst metals converted into carbonyls.

Arbeitet man unter denselben Bedingungen mit Kobaltchlorür als Katalysator, so erhält man ungefähr 42g .@cetaldehyd im Liter Umsetzungsgemisch neben 35 g Essigsäure. Ungefähr 400/0 des Katalysatormetalls sind in Carbonyle übergegangen.If you work under the same conditions with cobalt chloride as a catalyst, this gives about 42 g of cetaldehyde per liter of reaction mixture in addition to 35 g of acetic acid. About 400/0 of the catalyst metal converted to carbonyls.

Beispiel Kobalt und Nickel «erden im Verhältnis io : i zusammengeschmolzen Lind die so erhaltene Legierung im Sch@melzfluB zerstäubt. io g dieser Legierung werden zusammen mit Zoo crm Methanol in einem Rührdruckgefäß aus V 2 A-Stahl von 5oo ccm Inhalt auf 16o' erwärmt. Man preBt nun ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i unter Zoo at Druck auf. Die Umsetzung ist beendet, wenn kein Gasgemisch mehr aufgenommen wird. Das Erzeugnis enthält neben Methanol Sog Acetal-dehyd und 6o g Essigsäure im Liter. Ungefähr 5% der Katalysatormetalle sind in Carbonyle übergegangen.Example cobalt and nickel «are fused together in the ratio io: i And the alloy thus obtained is atomized in the melt flow. io g of this alloy are together with zoo crm methanol in a stirred pressure vessel made of V 2 A steel from 500 cc contents heated to 16o '. A mixture of carbon dioxide and hydrogen is now pressed in the ratio i: i under zoo at pressure. The implementation is finished if no Gas mixture is absorbed more. In addition to methanol, the product contains suction acetaldehyde and 60 g acetic acid per liter. About 5% of the catalyst metals are in carbonyls passed over.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of Aceta.ldehyd, characterized in that. that carbon oxide and hydrogen are allowed to act under increased pressure of up to 300 ät on methanol at temperatures below 200 ° in the presence of carbonyl-forming metals or their compounds.