DE919951C

DE919951C - Process for converting carbon monoxide with hydrogen

Info

Publication number: DE919951C
Application number: DEB6708D
Authority: DE
Inventors: Dr Willhelm Wenzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-08-21
Filing date: 1941-08-21
Publication date: 1954-11-08

Description

Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff Wie neuere Untersuchungen ergeben haben, kann man die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff in der Weise durchführen, daß neben mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen erhebliche Anteile, insbesondere geradkettiger flüssiger und fester sauerstoffhaltiger organischer Produkte, hauptsächlich von Alkoholen, gebildet werden. Solche Gemische von Kohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltigen Produkten entstehen vor allem, wenn man in Gegenwart von Eisenkatalysatoren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von etwa 17o bis 25o° und Drücken oberhalb etwa 12 at in der Gasphase arbeitet.Process for converting carbon monoxide with hydrogen As newer ones Investigations have shown that one can convert carbon oxide with hydrogen Carry out in such a way that in addition to multi-membered hydrocarbons considerable Shares, especially straight-chain liquid and solid oxygen-containing organic Products, mainly from alcohols, are formed. Such mixtures of hydrocarbons with oxygen-containing products arise especially when one is in the presence of Iron catalysts at relatively low temperatures of around 17o to 25o ° and pressures above about 12 atm works in the gas phase.

Es wurde nun gefunden, daß man die Bildung insbesondere geradkettiger sauerstoffhaltiger Produkte beträchtlich erhöhen kann, wenn man die bei der Umsetzung gebildeten Produkte von sauerstoffhaltigen Stoffen befreit und die Kohlenwasserstoffe oder Fraktionen davon wieder über den Katalysator führt oder zusammen mit nicht umgesetztem Restgas in eine weitere Umsetzungsstufe leitet. Man hat zwar schon vorgeschlagen, bei der Benzinsynthese nach Fischer und Tropsch, insbesondere mit Kobaltkatalysatoren, fasförmige, ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische mit gesättigten Kohlenwasserstoffen dem Synthesegas zuzusetzen, um die Ausbeuten an Benzinen zu erhöhen. Es ist auch bekannt, bei Reaktionen, die zu Gemischen von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen führen, z. B. bei der Kohlenoxydreduktion oder bei der Oxoreaktion einen Teil des Produktes ins Reaktionsgefäß zurückzuführen. Man hat jedoch noch nicht vorgeschlagen, bei einer zu sauerstoffhaltigen Stoffen führenden Kohlenoxydhydrierung aus den Reaktionsprodukten die sauerstoffhaltigen Anteile zu entfernen und nur die Kohlenwasserstoffe mit Synthesegas erneut über den Katalysator zu leiten. Es war nicht vorauszusehen, daß die Ausbeute gerade an sauerstoffhaltigen Produkten dadurch wesentlich erhöht wird.It has now been found that the formation is particularly straight-chain Oxygenated products can increase considerably if you consider the implementation formed products freed of oxygen-containing substances and the hydrocarbons or fractions thereof passes over the catalyst again or together with not converted residual gas passes into a further conversion stage. It has already been suggested in gasoline synthesis according to Fischer and Tropsch, especially with cobalt catalysts, fibrous, unsaturated hydrocarbons or their mixtures with saturated Add hydrocarbons to the synthesis gas to increase the yields of gasoline raise. It is also known in reactions leading to mixtures of hydrocarbons and oxygen-containing compounds, e.g. B. at the Carbon dioxide reduction or, in the case of the oxo reaction, return part of the product to the reaction vessel. However, it has not yet been suggested that one be too oxygenated leading to carbohydrate hydrogenation from the reaction products the oxygen-containing ones Remove fractions and just re-over the hydrocarbons with synthesis gas to direct the catalyst. It was unforeseeable that the yield was just beginning oxygen-containing products is thereby significantly increased.

Die Kohlenwassersto:ffe können in verschiedener Weise zugesetzt werden. Verwendet man höhersiedende Kohlenwasserstoffe, die unter den Umsetzungsbedingungen mindestens teilweise nicht oder nur langsam verdampfen, so kann man sie über die Katalysatoren herabrieseln lassen und die umzusetzenden Gase im Gleichstrom oder Gegenstrom führen. Leicht verdampfende Kohlenwasserstoffe führt man zweckmäßig in der Weise ein, daß sie im Gleichstrom mit den umzusetzenden Gasen durch den Katalysatorraum strömen. Man kann die Kohlenwasserstoffe auch vor der Einführung auf ihre Siedetemperatur bei dem Umsetzungsdruck oder höher vorheizen und dann in fein verteilter Form in den Katalysatorraum bringen.The hydrocarbons can be added in various ways. If one uses higher boiling hydrocarbons, which under the reaction conditions at least partially not or only slowly evaporate, so you can over the Let the catalysts trickle down and the gases to be converted in cocurrent or Lead countercurrent. Easily evaporating hydrocarbons are expediently introduced into in such a way that they flow through the catalyst chamber in cocurrent with the gases to be converted stream. The hydrocarbons can also be heated to their boiling point before they are introduced preheat at the reaction pressure or higher and then in finely divided form in bring the catalyst room.

Der Umsetzungsofen kann in der Weise in Betrieb genommen werden, daß man bei den einzuhaltenden Bedingungen zuerst die zusätzlichen Kohlenwasserstoffe zuführt und dann das Ausgangsgas einleitet. Umgekehrt kann man die Kohlenwasserstoffe erst zuführen, nachdem bereits die Umsetzung begonnen hat. Man kann aber auch das Gas und die Kohlenwasserstoffe von vornherein zusammen in den Umsetzungsofen leiten.The conversion furnace can be put into operation in such a way that under the conditions to be complied with, the additional hydrocarbons are added first feeds and then introduces the starting gas. Conversely, one can use the hydrocarbons only add after implementation has started. But you can also do that Feed the gas and the hydrocarbons together into the conversion furnace from the outset.

Die Umsetzungsprodukte kann man in verschiedener Weise in die zurückzuführenden Kohlenwasserstoffe und in die sauerstoffhaltigen Anteile zerlegen. So z. B. kann man die zwischen 200 und 300° siedende Fraktion durch Extraktion, z. B. mit Methanol, oder durch Veresterung der Alkohole mit Borsäure und Abdestillieren der Kohlenwasserstoffe von den Alkoholen befreien.The reaction products can be recycled in various ways Hydrocarbons and decompose into the oxygen-containing parts. So z. B. can the fraction boiling between 200 and 300 ° by extraction, e.g. B. with methanol, or by esterifying the alcohols with boric acid and distilling off the hydrocarbons get rid of the alcohols.

Die Kohlenwasserstoffe können ununterbrochen oder in zeitlichen Abständen zugegeben werden. Ihre Menge kann innerhalb weiter Grenzen liegen. So kann man z. B. einen Teil der gebildeten Produkte oder die gesamte entstandene Menge zusetzen.The hydrocarbons can be uninterrupted or at time intervals be admitted. Their amount can be within wide limits. So you can z. B. add part or all of the resulting products.

Man kann die Umsetzung zu sauerstoffhaltigen Produkten neben Kohlenwasserstoffen auch in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen, z. B. in zwei, drei, vier oder auch mehr Stufen, unter nur teilweiser Umsetzung der Gase in jeder Stufe durchführen. Eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es nun, wenn man bei dieser Arbeitsweise einfach aus dem Gemisch, das jeweils aus einer Stufe abzieht, vor seiner Weiterleitung in die nächste Stufe nur die Anteile von höherem Siedebereich herausnimmt und die niedrigsiedenden Anteile, die vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehen, zusammen mit den nicht umgesetzten Gasen in die nächste Stufe leitet. Man kann hierzu z. B. das aus dem Syntheseofen kommende Reaktionsgemisch nur soweit abkühlen, daß nur die erwünschten Produkte abgeschieden werden. Wird z. B. bei einer Kühlung des Reaktionsgemisches auf 25° der größte Teil der C3 und C4 Kohlenwasserstoffe in dem abgeschiedenen Produkt gelöst, so kühlt man zweckmäßig nur bis zu einer weniger tiefen Temperatur, z. B. bis 5o°. Hierbei bleiben dann größere Mengen niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe in dem Gas, das zur weiteren Umsetzung in die nächste Stufe geführt wird. Die Kühlung auf eine weniger tiefe Temperatur kann man z. B. dadurch erreichen, daß man weniger Kühlmittel in den Kühler leitet oder das Reaktionsgemisch nur über eine kürzere Kühlstrecke kühlt. Man kann das Reaktionsgemisch auch durch unmittelbare Berührung mit einem Kühlmittel kühlen, z. B. dadurch, daß man es in eine Kolonne leitet, durch die kaltes Produkt herabrieselt. Durch Rückführung der sich am Boden der Kolonne ansammelnden Produkte (Rücklauf) kann man eine schärfere Trennung erreichen. Zusammen mit den C3 und C4 Kohlenwasserstoffen kann man auch die Benzinkohlenwasserstoffe oder Teile davon mit den weiter umzusetzenden Gasen in die nächste Stufe bringen.You can convert the reaction to oxygen-containing products in addition to hydrocarbons also in several successive stages, e.g. B. in two, three, four or even carry out more stages with only partial conversion of the gases in each stage. It is now an advantageous embodiment of the present invention if one in this way of working simply from the mixture, which is withdrawn from each stage, only the fractions from the higher boiling range before it is passed on to the next stage takes out and the low-boiling fractions, which are predominantly made up of hydrocarbons pass to the next stage together with the unconverted gases. You can do this for. B. the reaction mixture coming from the synthesis furnace only so far cool so that only the desired products are deposited. Is z. B. at a Cooling of the reaction mixture to 25 ° most of the C3 and C4 hydrocarbons dissolved in the separated product, it is expedient to cool only to one less low temperature, e.g. B. to 5o °. In this case, larger amounts of lower boiling points then remain Hydrocarbons in the gas, which led to further conversion in the next stage will. The cooling to a less low temperature can be done, for. B. achieve by that one passes less coolant into the cooler or the reaction mixture only over a shorter cooling section cools. You can the reaction mixture by direct Cool contact with a coolant, e.g. B. by putting it in a column through which cold product trickles down. By repatriating yourself on the ground The products accumulating in the column (reflux) can be separated more sharply. Together with the C3 and C4 hydrocarbons one can also use the petrol hydrocarbons or bring parts of it to the next stage with the gases to be converted.

Die für die Umsetzung zu sauerstoffhaltigen organischen Produkten neben Kohlenwasserstoffen geeigneten Temperaturen liegen zwischen 205 und 25o°, vorzugsweise zwischen 21o und 22o°. Man arbeitet bei Drücken über etwa i2 at am besten zwischen 12 und 25 at. Das Verhältnis der Mengen von Kohlenoxyd und Wasserstoff in dem Ausgangsgas kann innerhalb weiter Grenzen liegen; im allgemeinen kommen Gase in Betracht, die etwa 3o bis 7o0/, Kohlenoxyd (bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenoxyd und Wasserstoff) enthalten, z. B. solche, in denen die Mengen von Kohlenoxyd und Wasserstoff sich wie i : i verhalten.The temperatures suitable for the conversion to oxygen-containing organic products in addition to hydrocarbons are between 205 and 25o °, preferably between 210 and 220 °. It is best to work at pressures above about 12 atmospheres between 12 and 25 atmospheres. The ratio of the amounts of carbon oxide and hydrogen in the starting gas can be within wide limits; In general, gases are considered which contain about 3o to 7o0 /, carbon oxide (based on the total content of carbon oxide and hydrogen), z. B. those in which the quantities of carbon monoxide and hydrogen behave as i: i.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von reduzierten Eisen enthaltenden Katalysatoren durchgeführt. Als solche verwendet man besonders vorteilhaft Schmelzkatalysatoren, d. h. durch Schmelzen von (zweckmäßig mit aktivierenden Stoffen, wie Titan, Silicium, Aluminiumoxyd usw. versetztem) Eisen im Sauerstoffstrom und Reduzieren des gebildeten Eisenoxyduloxyds erhaltene Katalysatoren oder auch Fällungskatalysatoren, d. h. durch Fällen von Eisen in Form einer schwerlöslichen und mit Wasserstoff reduzierbaren Verbindung und anschließende Reduktion hergestellte Katalysatoren, die ebenfalls weitere aktivierende Zusätze enthalten können. Ferner kann man auch Skelettkatalysatoren verwenden, die hergestellt werden durch Legieren von Eisen mit einem anderen Metall, z. B. Aluminium, und Herauslösen dieses Metalls, z. B. bei Verwendung von Aluminium mit Alkali. Auch Sinterkatalysatoren, d. h. durch Sintern von Eisenpulver oder von Eisenverbindungen erhaltene Katalysatoren, kommen in Betracht.The reaction is carried out in the presence of reduced iron containing Catalysts carried out. Melt catalysts are particularly advantageously used as such, d. H. by melting (expediently with activating substances such as titanium, silicon, Aluminum oxide, etc.) iron in the stream of oxygen and reducing the amount formed Catalysts obtained from iron oxide or precipitation catalysts, d. H. by precipitating iron in the form of a sparingly soluble and reducible with hydrogen Compound and subsequent reduction produced catalysts that also may contain other activating additives. Skeletal catalysts can also be used use that are made by alloying iron with another metal, z. B. aluminum, and leaching out of this metal, e.g. B. when using aluminum with alkali. Sintered catalysts, i. H. by sintering iron powder or of Catalysts obtained from iron compounds are suitable.

Die Reduktion der Katalysatoren erfolgt unter Einhalten einer hohen Durchsatzgeschwindigkeit des Wasserstoffs oder wasserstoffhaltigen Gases, z. B. von stündlich 50o, 80o, 1000, 2000 oder mehr cbm je Kubikmeter Katalysator. Erfolgt die Umsetzung des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches zu Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen organischen Produkten in mehreren Stufen, so kann man in den einzelnen Stufen auch verschiedene Katalysatoren anwenden, z. B. in der ersten Stufe einen Schmelzkatalysator, in der zweiten Stufe einen Fällungskatalysator usw.The catalysts are reduced while maintaining a high level Throughput rate of the hydrogen or hydrogen-containing gas, e.g. B. of 50o, 80o, 1000, 2000 or more cbm per cubic meter of catalyst per hour. He follows the conversion of the carbon dioxide-hydrogen mixture to hydrocarbons and oxygen-containing ones organic products in several stages, one can look at each one Stages also use different catalysts, z. B. in the first stage one Melt catalyst, in the second stage a precipitation catalyst, etc.

Ebenso brauchen auch die übrigen Bedingungen, insbesondere Temperatur und Druck, in den einzelnen Stufen nicht die gleichen zu sein.The other conditions, in particular temperature, also need to be met and pressure not to be the same at each stage.

Die Umsetzung in mehreren Stufen kann man ebenso wie diejenige in einer Stufe entweder in.einfachem geradem Durchgang oder unter Zurückführung der nicht umgesetzten Gase bzw. eines Teils davon ausführen. So z. B. kann man beim Arbeiten in mehreren Stufen die in einer Stufe nicht umgesetzten Gase zum Teil in diese selbst oder in eine noch vorhergehende Stufe zurückleiten und den übrigen Teil zur nächsten Stufe führen. Ebenso kann man, falls das aus der letzten Stufe kommende Reaktionsgemisch noch wesentliche Anteile an nicht umgesetzten Gasen enthält, diese wieder zur ersten oder zu einer späteren Stufe zurückführen.The implementation in several stages can be just as much as the one in a stage either in a single straight pass or with the return of the export unreacted gases or part of them. So z. B. you can at Work in several stages, some of the gases that have not been converted in one stage lead back these themselves or to a previous stage and the rest Take part to the next level. Likewise, if that's from the last stage upcoming reaction mixture still contains significant amounts of unreacted gases, bring them back to the first or a later stage.

Beispiel Durch einen Röhrenofen, dessen Röhre mit Zoo 1 eines in einem reichlichen Wasserstoffstrom reduzierten Eisenschmelzkatalysators gefüllt sind, wird ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen Kohlenoxyd und Wasserstoff bei 22o° und unter einem Druck von 2o at mit einem stündlichen Durchsatz von 3001 je Liter Katalysator geleitet.Example Through a tube furnace, whose tube with Zoo 1 is one in one abundant hydrogen stream of reduced iron melt catalyst are filled, becomes a mixture of approximately equal parts carbon oxide and hydrogen at 220 ° and under a pressure of 20 atm with an hourly throughput of 300 liters per liter of catalyst directed.

Führt man die Behandlung in der bisher üblichen Weise ohne Zusatz mehrgliedriger Kohlenwasserstoffe durch, so erhält man während einer Betriebszeit von 135 Stunden in einer Stufe je Kubikmeter Gas 37g eines Produktes von der folgenden Zusammensetzung Bis etwa 50° siedende Kohlenwasserstoffe 22,2 kg mit o,o kg Alkoholgehalt Anteile siedend bis 2oo° 11o,8 - - 29,4 - - _ _ von Zoo - 23o° 1917 - - 5,8 - _ _ _ _ 230 _ 290° 21,9 _ _ 7.5 _ _ _ _ _ 290 _ 350' 21,9 _ _ 8,6 _ _ _ _ über 35o° 81,8 - - 1o,7 - _ Organische Verbindungen im Reaktionswasser 17,3 - - 12,1 - - Durch Extraktion des Katalysators erhalten 7,6 - - - - - Gesamtausbeute 303,2 kg mit 74,1 kg Alkoholgehalt Führt man jedoch gemäß der Erfindung unter sonst gleichen Bedingungen und bei der gleichen Betriebszeit von 135 Stunden eine durch Extraktion mit Methanol von Alkoholen befreite, von 29o bis 35o° siedende Fraktion des bei der Umsetzung erhaltenen Syntheseproduktes in einer stündlichen Menge von 0,2731 je Liter Katalysatorraum (im vorliegenden Fall stündlich 54,61 und insgesamt 631o kg) wieder zurück, so erhält man je Kubikmeter Gas 46 g eines Produktes von der folgenden Zusammensetzung: Bis etwa 50° siedende Kohlenwasserstoffe 75,o kg mit o,o kg Alkoholgehalt Anteile siedend bis 2oo° 107,1 - - 25,3 - - _ _ von 2o0 - 23O° 26,2 - - 9,1 _ _ _ _ _ 230 _ 290° 221,0 - - 103,8 - _ _ _ - 290 - 3500 5113,7 - - 125,0 _ _ _ _ über 350° 956,o - _ 40,8 _ _ Organische Verbindungen im Reaktionswasser 87,2 - - 61,o - - Durch Extrahieren des Katalysators erhalten 99,0 - - 2,0 - - Gesamtausbeute 6 685,2 kg - 6310,0 _ 375,2 kg mit 367,o kg Alkoholgehalt Bei der Umsetzung ohne Ölrückführung beträgt sonach die Menge der erzeugten Alkohole, bezogen auf das neugebildete Produkt, 240/" während sie mit Ölrückführung 98 °lo ausmacht.If the treatment is carried out in the usual manner without the addition of multi-membered hydrocarbons, 37 g of a product of the following composition are obtained per cubic meter of gas over an operating time of 135 hours in one stage Boiling up to about 50 ° Hydrocarbons 22.2 kg with 0.0 kg alcohol content Shares boiling up to 2oo ° 11o, 8 - - 29.4 - - _ _ from Zoo - 23o ° 1917 - - 5.8 - _ _ _ _ 230 _ 290 ° 21.9 _ _ 7.5 _ _ _ _ _ 290 _ 350 '21.9 _ _ 8.6 _ _ _ _ over 35o ° 81.8 - - 1o.7 - _ Organic compounds in the water of reaction 17.3 - - 12.1 - - By extracting the Catalyst obtained 7.6 - - - - - Total yield 303.2 kg with 74.1 kg alcohol content If, however, according to the invention, under otherwise identical conditions and with the same operating time of 135 hours, a fraction of the synthesis product obtained in the reaction, freed from alcohols by extraction with methanol and boiling from 29o to 35o °, is carried out in an hourly amount of 0.2731 per liter Catalyst space (in the present case 54.61 per hour and a total of 6310 kg), then per cubic meter of gas 46 g of a product with the following composition are obtained: Boiling up to about 50 ° Hydrocarbons 75.00 kg with 0.0 kg alcohol content Shares boiling up to 2oo ° 107.1 - - 25.3 - - _ _ from 2o0 - 23O ° 26.2 - - 9.1 _ _ _ _ _ 230 _ 290 ° 221.0 - - 103.8 - _ _ _ - 290 - 350 0 5 113.7 - - 125.0 _ _ _ _ over 35 0 ° 956, o - _ 40.8 _ _ Organic compounds in the water of reaction 87.2 - - 61, o - - By extracting the Catalyst obtained 99.0 - - 2.0 - - Total yield 6,685.2 kg - 6310.0 _ 375.2 kg with 367.0 kg alcohol content In the case of the reaction without oil recirculation, the amount of alcohols produced, based on the newly formed product, is 240 / "while with oil recirculation it is 98 ° lo.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the catalytic conversion of carbon oxide and hydrogen to in particular straight-chain oxygen-containing organic compounds in addition to multi-membered hydrocarbons at moderately elevated temperatures between 205 and 25o °, at pressures above about 12 at, using iron-containing catalysts, which by treatment with Hydrogen or hydrogen-containing gases were reduced while maintaining a high throughput rate, and with recycling of reaction products, characterized in that the mixture obtained by the reaction is freed from oxygen-containing products and all or some of the hydrocarbons are passed over the catalyst again.

2. The method according to claim =, characterized in that from the reaction mixture only the higher-boiling parts removed and the unreacted gases with their Content of hydrocarbons leads back over the catalyst.

3. The method according to claim z and 2, characterized in that essentially only the hydrocarbons with 3 and q. Leaves carbon atoms or a substantial part thereof in the gas to be passed over the catalyst again. Energized publications: British Patent Specification No. 50 r21;. French Patent Nos. 48 876, 66 [¢ 20; Fuel Chemistry 1936, 2q., And 1939, 268/269.