Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Cyclohexanol-Cyclohexanon Die Oxydation des Cyclohexans lässt sich be kanntlich in flüssiger Phase mit Luft oder sauer stoffhaltigen Gasen unter Druck bei erhöhten Tem peraturen durchführen. Die dabei erhaltenen Reak tionsprodukte eignen sich zur Herstellung von Kunststoffen und Weichmachern. Als Oxydations produkte erhält man Cyclohexanol, Cyclohexanon und organische Säuren, die zur Hauptsache nicht flüchtig sind, wie Adipinsäure, e-Oxycapronsäure bzw. deren Kondensate. Daneben werden aus dem Rückstand auch schwerflüchtige Ester, wie z. B.
der Ester des Cyclohexanols mit e-Oxycapronsäure, erhalten.
Es wurde schon vorgeschlagen, die Oxydation von Cyclohexan mit reinem Sauerstoff oder Gas mischungen, die relativ wenig Sauerstoff enthalten, wie z. B. Luft, auszuführen, wobei die Sauerstoff konzentration keinen Einfluss auf die Art der ent stehenden Produkte und die Ausbeuten hat, welche bei den bisher bekannten Verfahren zur Oxydation des Cyclohexans zu Cyclohexanol-Cyclohexanon- Gemisch angegeben werden.
Es wurde nun gefunden, dass man die an sich bekannte Herstellung eines Gemisches von Cyclo- hexanol-Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclo- hexan in flüssiger Phase mit molekularem Sauer stoff enthaltenden Gasen unter einem Druck von maximal 350 at. und bei einer Temperatur von maximal 250 C durchführen kann, indem man ein Inertgas mit weniger als 10 Vol a/o Sauerstoff ver wendet.
Der Vorteil der geringeren Sauerstoffkonzentra tion gegenüber der Verwendung von Luft zur Oxy dation des Cyclohexans liegt darin, dass die Oxyda tion wegen der milderen Bedingungen zu einheit licheren Reaktionsprodukten führt, so dass vor allem höhere Ausbeuten an Cyclohexanol-Cyclohexanon erreicht werden.
Das Verfahren lässt sich gegenüber den bekann ten Verfahren, die bei Verwendung von Luft nicht ungefährlich sind, bei höheren Drucken, als sie bisher angewendet wurden, ausführen. Bevorzugte Drucke zur Oxydation liegen zwischen 50 und 250 at.
Die Oxydation kann z. B. in der Weise ausge führt werden, dass in einem Reaktionsgefäss Cyclo- hexan bei einer Temperatur von maximal 250 C und unter einem Druck von maximal 350 at. unter Durchleiten eines Inertgases mit weniger als 10 Vol % 02 unter Rückfluss oxydiert wird. Even- tuell kann zur guten Verteilung des
Gases ein Rühr werk verwendet werden. Man bemisst die einzulei tende Sauerstoffmenge so, dass das Abgas bei Ver wendung von Stickstoff als Inertgas nur noch äusserst geringe Mengen Sauerstoff und praktisch kein Kohlendioxyd enthält. Die einzuhaltenden Reaktionstemperaturen liegen je nach Druck und Sauerstoffgehalt der Gasmischung zweckmässig zwischen 80 und 250 C, vorzugsweise zwischen 100 und 200 C. Als Behandlungsdauer wird zweckmässig eine solche über 30 Min. gewählt; sie kann mehrere Stun den betragen.
Zweckmässig beschränkt man die Oxydation bis zu einem Umsatz von maximal 20 Gew /o, vorzugs weise 5-15 Gew.o/o des Cyclohexans. Höhere Um sätze führen zu vermehrter Ausbeute an Säuren. Zusätzlich können Katalysatoren verwendet wer den, z. B. Cobalt- und Silberoleate und -naphthenate oder andere cyclohexanlösliche Salze dieser Metalle mit Monocarbonsäuren. Bei höheren Temperaturen führen sie hauptsächlich zur Bildung von Cyclo- hexanol-Cyclohexanon und bei zu langer Verweil zeit vorwiegend zu Säuren.
Zur Einleitung der Oxydation können bekannt lich Peroxyde oder organische Stoffe, die Peroxyde bilden, wie z. B. Aldehyde und Äther, verwendet werden.
Das Verfahren kann in einfacher Weise konti nuierlich durchgeführt werden, wobei das nicht um gesetzte Cyclohexan in den Prozess zurückgeführt wird.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann durch fraktionierte Destillation allein erfolgen. Ausserdem können vor der Destillation. zunächst die Säuren durch Neutralisation mit wässrigen Alkalien, abgetrennt und danach aus der wässrigen Lösung durch Ansäuern mit Mineralsäure abgeschieden und z. B. durch Extraktion isoliert werden.
Das saure Gemisch besteht vor allem aus Adipin- säure und E-Oxycapronsäure.
Durch Verseifung des neutralen Rückstandes der Destillation lassen sich noch zusätzliche Mengen von Cyclohexanol und Säuren gewinnen.
<I>Beispiel</I> In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 20 Volumteilen, der mit einem Vibromischer und einem Rückflusskühler versehen ist, werden 14 Gewichtsteile Cyclohexan, welches 0,1% Cobaltnaphthenat gelöst enthält, eingefüllt.
Der Autoklav wird unter Stickstoffatmosphäre auf die Reaktionstemperatur von 170 C aufgeheizt. Nun werden bei dieser Temperatur während 8 Stun den und einem Druck von 70 at. unter Rühren 4000 1/h eines Gasgemisches eingeleitet, das 1,25% Sauerstoff und 98,
75% Stickstoff enthält. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsprodukt durch einen Schlangenkühler abgelassen.
Die wässrige Schicht wird von der öligen orga nischen Schicht abgetrennt, worauf beide mit wässri ger Natronlauge auf PH 9 eingestellt werden. Die beiden wässrigen Lösungen werden vereinigt, mit Mineralsäure angesäuert und zum Sieden erhitzt, wo durch mit dem Wasser die leichtflüchtigen organi schen Säuren ausgetrieben werden. Aus dem Rück stand können durch Extraktion mit Äther Adipin- säure und 8-Oxycapronsäure isoliert werden.
Aus dem öligen organischen Teil wird das Rest wasser in einer Destillationskolonne azeotropisch mit Cyclohexan ausgetrieben, wobei das Cyclohexan ab getrennt und zurückgeführt wird. Schliesslich wird unter Vakuum das Cyclohexanol-Cyclohexanon- Gemisch vom höher siedenden esterhaltigen Rück stand abdestilliert.
Der Umsatz beträgt 8,7 MolO/o des eingesetzten Cyclohexans, die Ausbeute an Cyclohexanol-Cyclo- hexanon 92,8%; an s-Oxycapronsäure bzw. deren Lacton 2,1% und an Adipinsäure 0,71%.
Durch Verseifung des esterhaltigen Rückstandes lassen sich noch weitere Mengen Cyclohexanol und Säuren gewinnen.
Process for the production of a mixture of cyclohexanol-cyclohexanone The oxidation of the cyclohexane can be carried out in the liquid phase with air or oxygen-containing gases under pressure at elevated temperatures. The reaction products obtained are suitable for the production of plastics and plasticizers. The oxidation products obtained are cyclohexanol, cyclohexanone and organic acids, which are mainly non-volatile, such as adipic acid, e-oxycaproic acid or their condensates. In addition, low-volatility esters such. B.
the ester of cyclohexanol with e-oxycaproic acid.
It has already been proposed that the oxidation of cyclohexane with pure oxygen or gas mixtures that contain relatively little oxygen, such as. B. air, the oxygen concentration has no effect on the type of resulting products and the yields, which are given in the previously known method for the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol-cyclohexanone mixture.
It has now been found that the known production of a mixture of cyclohexanol-cyclohexanone by oxidation of cyclohexane in the liquid phase with gases containing molecular oxygen under a pressure of a maximum of 350 at. And at a temperature of a maximum of 250 C can be performed by using an inert gas with less than 10 vol a / o oxygen.
The advantage of the lower oxygen concentration compared to the use of air for the oxidation of the cyclohexane is that the oxidation leads to more uniform reaction products due to the milder conditions, so that above all higher yields of cyclohexanol-cyclohexanone are achieved.
The method can be compared to the known methods, which are not harmless when using air, at higher pressures than were previously used. Preferred pressures for oxidation are between 50 and 250 at.
The oxidation can e.g. B. carried out in such a way that in a reaction vessel, cyclohexane is oxidized under reflux at a temperature of a maximum of 250 C and a pressure of a maximum of 350 atm. While passing through an inert gas with less than 10 vol% 02. A good distribution of the
A stirrer can be used. The amount of oxygen to be introduced is measured in such a way that the exhaust gas contains only extremely small amounts of oxygen and practically no carbon dioxide when nitrogen is used as the inert gas. Depending on the pressure and oxygen content of the gas mixture, the reaction temperatures to be maintained are expediently between 80 and 250 ° C., preferably between 100 and 200 ° C. The duration of the treatment is expediently chosen over 30 minutes; it can be several hours.
It is advisable to limit the oxidation to a conversion of a maximum of 20% by weight, preferably 5-15% by weight, of the cyclohexane. Higher sales lead to an increased yield of acids. In addition, catalysts can be used who, for. B. cobalt and silver oleates and naphthenates or other cyclohexane-soluble salts of these metals with monocarboxylic acids. At higher temperatures, they lead mainly to the formation of cyclohexanol-cyclohexanone and, if the residence time is too long, mainly to acids.
To initiate the oxidation can known Lich peroxides or organic substances that form peroxides, such. B. aldehydes and ethers can be used.
The process can be carried out continuously in a simple manner, with the unreacted cyclohexane being returned to the process.
The reaction products can be worked up by fractional distillation alone. In addition, before the distillation. first the acids are separated off by neutralization with aqueous alkalis and then separated from the aqueous solution by acidification with mineral acid and z. B. isolated by extraction.
The acidic mixture consists mainly of adipic acid and E-oxycaproic acid.
By saponifying the neutral residue from the distillation, additional amounts of cyclohexanol and acids can be obtained.
<I> Example </I> 14 parts by weight of cyclohexane, which contains 0.1% cobalt naphthenate in dissolved form, are introduced into a stainless steel autoclave with a volume of 20 parts by volume, which is provided with a vibromixer and a reflux condenser.
The autoclave is heated to the reaction temperature of 170 ° C. under a nitrogen atmosphere. Now 4000 l / h of a gas mixture are introduced at this temperature for 8 hours and a pressure of 70 at. With stirring, the 1.25% oxygen and 98,
Contains 75% nitrogen. After this time, the reaction product is drained through a coil condenser.
The aqueous layer is separated from the oily organic layer, whereupon both are adjusted to pH 9 with aqueous sodium hydroxide solution. The two aqueous solutions are combined, acidified with mineral acid and heated to the boil, where the volatile organic acids are driven out with the water. Adipic acid and 8-oxycaproic acid can be isolated from the residue by extraction with ether.
The residual water is expelled from the oily organic part in a distillation column azeotropically with cyclohexane, the cyclohexane being separated off and recycled. Finally, the cyclohexanol-cyclohexanone mixture is distilled off from the higher-boiling ester-containing residue under vacuum.
The conversion is 8.7 mol / o of the cyclohexane used, the yield of cyclohexanol / cyclohexanone is 92.8%; 2.1% of s-oxycaproic acid or its lactone and 0.71% of adipic acid.
Further quantities of cyclohexanol and acids can be obtained by saponifying the ester-containing residue.