DE1278434B - Process and device for the production of mixtures of cyclohexanol and cyclohexanone - Google Patents

Process and device for the production of mixtures of cyclohexanol and cyclohexanone

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DE1278434B
DE1278434B DEZ11064A DEZ0011064A DE1278434B DE 1278434 B DE1278434 B DE 1278434B DE Z11064 A DEZ11064 A DE Z11064A DE Z0011064 A DEZ0011064 A DE Z0011064A DE 1278434 B DE1278434 B DE 1278434B
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oxygen
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Dipl-Chem Dr Horst Corsepius
Dipl-Chem Werner Gey
Eberhard Haeckel
Dipl-Chem Dr Gerhard Rauth
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Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Gemischen aus Cyclohexanol und Cylclohexanon Aus der deutschen Auslegeschrift 1 009 625 ist bekannt, daß man durch Flüssigphasenoxydation von Cyclohexan mit Luft oder sauerstoffhaltigen Inertgasen Cyclohexanon und Cyclohexanol neben mehr oder weniger großen Mengen an Nebenprodukten gewinnen kann. Diese Nebenprodukte sind zum Teil direkt verwertbar, wie Adipinsäure, oder sie lassen sich in wertvolle Rohstoffe überführen, wie die Ester des Cyclohexanols, oder sie sind praktisch unbrauchbar, was für die gasförmigen Abbauprodukte Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd gilt. Die bekannte Flüssigphasenoxydation mit Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 110 und 1800 C, häufig bei erhöhtem Druck und in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Die entscheidende Schwierigkeit des bekannten Verfahrens besteht darin, daß man den Umsatz von Cyclohexan möglichst gering halten muß, wenn man eine möglichst gute Ausbeute an Cyclohexan und Cyclohexanol haben will. Bei niedrigen Umsätzen ist aber die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht mehr gewährleistet. In der Praxis wird meist mit Umsätzen von 7 bis 10 0/o gearbeitet.Process and device for the production of mixtures from cyclohexanol and Cylclohexanon From the German Auslegeschrift 1 009 625 it is known that one by liquid phase oxidation of cyclohexane with air or oxygen-containing inert gases Cyclohexanone and cyclohexanol in addition to more or less large amounts of by-products can win. Some of these by-products can be used directly, such as adipic acid, or they can be converted into valuable raw materials, such as the esters of cyclohexanol, or they are practically useless, what carbon dioxide is for the gaseous decomposition products and carbon monoxide applies. The well-known liquid phase oxidation with air or others Oxygen-containing gases are generally used at temperatures between 110 and 1800 C, often carried out at elevated pressure and in the presence of catalysts. The decisive difficulty of the known method is that one the conversion of cyclohexane has to be kept as low as possible if you have a good one Want to have yield of cyclohexane and cyclohexanol. When sales are low, however the economic viability of the process is no longer guaranteed. In practice it will mostly worked with sales of 7 to 10%.

Aus den genannten Gründen hat es nicht an Versuchen gefehlt, um unter Einhaltung der vorgenannten Bedingungen die Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol sowie die Wirtschaftlichkeit der Flüssigphasenoxydation oder beides zu verbessern. Aus der schweizerischen Patentschrift 347 186 ist bekannt, zur Oxydation an Stelle von Luft ein sauerstoffhaltiges Inertgas zu verwenden, dessen Sauerstoffgehalt 2,5 bis 10 0/o beträgt. Auch dieses Verfahren befriedigt nicht voll, und es benötigt für die Herstellung der Oxydationsgasmischungen zusätzliche technologische Einrichtungen. Andere bekannte Verfahren führen die Oxydation in mehreren Stufen durch, die durch Wasserwäschen unterbrochen sind. For the reasons mentioned, there has been no lack of attempts to get under Compliance with the aforementioned conditions, the yield of cyclohexanone and cyclohexanol and to improve the economics of liquid phase oxidation, or both. From Swiss patent specification 347 186 it is known to use instead of oxidation to use an oxygen-containing inert gas of air, the oxygen content of which is 2.5 to 10 0 / o. This process is not entirely satisfactory either, and it is necessary Additional technological equipment for the production of the oxidizing gas mixtures. Other known processes carry out the oxidation in several stages Water washes are interrupted.

Die schweizerische Patentschrift 340 227 beschreibt ein diskontinuierliches Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, die einen Sauerstoffgehalt von weniger als 10 Volumprozent aufweisen. The Swiss patent 340 227 describes a discontinuous Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase with molecular oxygen containing gases that have an oxygen content of less than 10 percent by volume.

Auch dieses bekannte Verfahren ist ein einstufiges Verfahren, bei welchem die Sauerstoffkonzentration mit dem Umsatz nicht verändert wird.This known process is also a one-step process which the oxygen concentration is not changed with the conversion.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 091 568 ist ein weiteres Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten, unter anderem auch zur Oxydation von Cyclohexan bekannt, bei dem die Flüssigkeit in mehrere aufeinanderfolgende Kammern geleitet wird. Another method is from the German Auslegeschrift 1 091 568 for the continuous implementation of reactions between gases and liquids, among other things also known for the oxidation of cyclohexane, in which the liquid is passed into several successive chambers.

Das oxydierende Gas wird aber nicht nur in par- allelen Strömen in die einzelnen Kammern eingespeist, es verläßt die Kammern auch in parallelen Strömen, ohne daß das von Sauerstoff befreite Gas einer Kammer eine weitere Kammer durchströmen könnte. Die Oxydation erfolgt bei diesem bekannten Verfahren daher unabhängig von der Höhe des bereits erzielten Umsatzes mit einem Gas mit konstantem Sauerstoffgehalt.The oxidizing gas is not only used in allelic currents in fed into the individual chambers, it also leaves the chambers in parallel flows, without the deoxygenated gas from one chamber flowing through another chamber could. In this known method, the oxidation is therefore independent of the amount of the conversion already achieved with a gas with a constant oxygen content.

Die französische Patentschrift 1 344656 betrifft sowohl ein einstufiges als auch ein mehrstufiges Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan. Ein einstufiges Verfahren ist jedoch mit zahlreichen Nachteilen behaftet. Entweder wird der Sauerstoffgehalt der Oxydationsluft herabgesetzt, um bei niedrigen Umsätzen eine hohe Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol zu erhalten, wobei aber die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gering ist, oder es kann mit dem vollen Sauerstoffgehalt der Luft gearbeitet werden, wobei hohe Umsätze bei geringer Ausbeute resultieren. Bei dem in der französischen Patentschrift beschriebenen kontinuierlichen Verfahren tritt an Stelle der Reaktionszone eine Reihe von Autoklaven. French patent 1,344,656 relates to both a single stage as well as a multi-stage process for the oxidation of cyclohexane. A single stage However, the process suffers from numerous disadvantages. Either the oxygen level will the oxidizing air is reduced to a high yield at low conversions To obtain cyclohexanone and cyclohexanol, but the economy of the The process is low, or the full oxygen content of the air can be used are, with high conversions result with low yield. The one in the French The continuous process described in the patent takes the place of the reaction zone a number of autoclaves.

Cyclohexan und Oxydationsgas durchströmen diese Reaktoren im Gegenstromverfahren, ohne daß dem aus jedem Reaktor entweichenden Restgasstrom an irgendeiner Stelle frisches Oxydationsgas zugesetzt wird. Als Folge davon wird in dem Reaktor, dem das sauerstoffhaltige Frischgas zugeführt wird, ein hoher Umsatz bei schlechter Ausbeute erzielt, und fast der gesamte Sauerstoffanteil des Oxydationsgases verbraucht. Die übrigen Reaktoren erhalten demzufolge nur noch außerordentlich geringe Mengen an Sauerstoff, so daß dort keine nennenswerte Oxydation stattfinden kann. Es treten daher auch bei diesem bekannten Verfahren alle genannten Nachteile auf.Cyclohexane and oxidizing gas flow through these reactors in a countercurrent process, without the residual gas stream escaping from each reactor at any point fresh oxidizing gas is added. As a result, in the reactor, the the oxygen-containing fresh gas is supplied, a high conversion with poor Yield achieved, and almost all of the oxygen content of the oxidizing gas consumed. The remaining reactors therefore only receive extremely small amounts of oxygen, so that no significant oxidation can take place there. Kick it therefore all of the disadvantages mentioned in this known method as well.

Bei einem anderen, aus der deutschen Auslegeschrift 1 150674 bekannten Verfahren, bei dem mit Luft oxydiert wird, soll der Sauerstoffumsatz in der ersten Stufe auf 25 bis 75e/o beschränkt werden, und in der zweiten Stufe ist dann der Partialdruck des Sauerstoffs herabgesetzt und beträgt beispielsweise nur noch 10°/o. Hierdurch soll in beiden Stufen eine weitere Oxydation der wertvollen Oxydationsprodukte vermieden werden. Das Verfahren erfordert eine sehr genaue Temperaturkontrolle, da schon wenige Temperaturgrade die Sauerstoffaufnahme stark beeinflussen. In another known from the German Auslegeschrift 1 150674 Process in which is oxidized with air, the oxygen turnover in the first Stage can be limited to 25 to 75e / o, and in the second stage is then the Reduced partial pressure of oxygen and is, for example, only 10%. This is intended to cause further oxidation of the valuable oxidation products in both stages be avoided. The procedure requires very precise temperature control, since just a few degrees of temperature have a strong influence on oxygen uptake.

Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeuten an Cyclohexanon und Cyclohexanol verglichen mit dem bekannten mehrstufigen Oxydationsverfahren verbessert werden, wenn man gerade den umgekehrten Weg beschreitet und die Sauerstoffkonzentration der Oxydationsgase in den einzelnen Stufen mit steigendem Umsetzungsgrad erhöht. Gegenstand der Erfidung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cyclohexanol und Cyclohexanon durch mehrstufige- partielle Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit geregelten Sauerstoff-Inertgas-Gemischen einer Sauerstoffkonzentration von Luft und darunter im Gegenstromverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sauerstoffkonzentration der Oxydationsgase in den einzelnen Stufen mit steigendem Umsetzungsgrad erhöht wird. It has now been found that the yields of cyclohexanone and cyclohexanol be improved compared to the well-known multi-stage oxidation process, if you just go the opposite way and the oxygen concentration the oxidation gases in the individual stages increases with increasing degree of conversion. The subject of the invention is therefore a process for the preparation of mixtures from cyclohexanol and cyclohexanone by multi-stage partial oxidation of cyclohexane in the liquid phase at increased pressure and temperature with controlled oxygen-inert gas mixtures an oxygen concentration of air and below in a countercurrent process, the is characterized in that the oxygen concentration of the oxidizing gases in the individual stages is increased as the degree of implementation increases.

Zweckmäßig beträgt die Sauerstoffkonzentration zu Beginn der Umsetzung etwa 5°/o. Die Anderung der Sauerstoffkonzentration von einer Stufe zur anderen läßt sich sehr einfach dadurch vornehmen, daß man das sauerstofffreie Restgas einer Oxydationsstufe von der Flüssigkeit trennt und mit so viel Luft mischt, daß ein Oxydationgas mit der gewünschten Sauerstoffkonzentration entsteht, das dann einer Oxydationsstufe mit geringerem Umsetzungsgrad zugeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in mindestens drei, vorzugsweise fünf bis zehn Stufen durchgeführt. Es ist auch möglich, noch mehr Stufen zu verwenden, ohne daß sich dadurch nennenswerte technische Vorteile ergeben. The oxygen concentration is expediently at the beginning of the reaction about 5 per cent. The change in oxygen concentration from one level to another can be done very easily by the fact that the oxygen-free residual gas is a Oxidation stage separates from the liquid and mixes with so much air that a Oxidation gas with the desired oxygen concentration is created, which then becomes a Oxidation stage is supplied with a lower degree of conversion. The inventive The process is carried out in at least three, preferably five to ten, stages. It is also possible to use even more stages without this being worth mentioning result in technical advantages.

Das Oxydationsgas der letzten Umsetzungsstufe ist vorzugsweise Luft. Eine besonders sorgfältige Temperaturregelung ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, weil in allen Stufen solche Oxydationsbedingungen gewählt werden, daß der jeweils mit dem Oxydationsgas zugeführte Sauerstoff vollständig verbraucht wird. Das Restgas einer höheren Oxydationsstufe wird dann nach Beimischung von Luft als Oxydationsgas in die vorangehende Stufe eingeführt.The oxidizing gas in the last reaction stage is preferably air. A particularly careful temperature control is in the method according to the invention not necessary, because such oxidation conditions are selected in all stages, that the oxygen supplied in each case with the oxidizing gas is completely consumed will. The residual gas of a higher oxidation level is then after admixture of air introduced as an oxidizing gas in the previous stage.

Die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich in der Praxis besonders einfach verwirklichen, indem das flüssige Reaktionsgemisch im Gegenstrom zu den Oxydationsgasen die übereinander angeordneten Reaktionsstufen durchfließt. Die letzte Oxydationsstufe mit dem höchsten Oxydationsgrad ist dann zuunterst angeordnet. Nachdem hier der volle Sauerstoffgehalt, der beispielsweise zugeführten Luft, verbraucht ist, wird dem sauerstoff- freien Restgas nach Trennung von der flüssigen Phase dieser Oxydationsstufe erneut Luft beigemischt, und das damit erhaltene Oxydationsgas mit geringerem Sauerstoffgehalt als dem von Luft dient nach entsprechend feiner Verteilung als Oxydationsgas in der darüberliegenden Stufe, in der der Umsetzungsgrad geringer ist. In entsprechender Weise wird mit den Stufen mit sinkendem Umsetzungsgrad verfahren bis hin zu der Stufe, der frisches Cyclohexan zugeführt wird. Bei einem 5stufigen Verfahren, bei dem die Stufen in der Richtung des steigenden Umsetzungsgrades gezählt sind, haben sich folgende Konzentrationsbereiche in den einzelnen Stufen als brauchbar erwiesen: 1. Stufe .. 1,5 bis 10°/o O2 2. Stufe .. .. 3 bis 120/o O2 3.Stufe 4 .. 4 bis 150/002 4. Stufe .. ... 5 bis 180/o 02 5. Stufe 21 O/o O2 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Ausbeuten an Cyclohexanol und Cyclohexanon höher als bei dem bekannten mehrstufigen Oxydationsverfahren. Es hat sich ferner gezeigt, daß die un erwünschten Produkte in geringerer Menge und geringerer Anzahl anfallen, so daß sie leichter zu isolieren sind. Damit läßt sich zugleich die Gewinnung von reinem Cyclohexanol und Cyclohexanon wirtschaftlicher durchführen, als es bisher möglich war. The conditions of the process according to the invention can be found in Realize practice particularly easily by the liquid reaction mixture in countercurrent to the oxidation gases flows through the reaction stages arranged one above the other. The last oxidation stage with the highest degree of oxidation is then located at the bottom. After the full oxygen content, for example the air supplied, has been consumed here is, the oxygen free residual gas after separation from the liquid phase of this Oxidation stage again admixed air, and the thus obtained oxidizing gas with A lower oxygen content than that of air is used after a correspondingly fine distribution as an oxidizing gas in the level above, in which the degree of conversion is lower is. The steps with a decreasing degree of conversion are dealt with in a corresponding manner up to the stage to which fresh cyclohexane is fed. With a 5-step Process in which the stages are counted in the direction of the increasing degree of conversion the following concentration ranges have proven to be useful in the individual stages proven: 1st stage .. 1.5 to 10 ° / o O2 2nd stage .. .. 3 to 120 / o O2 3rd stage 4 .. 4 to 150/002 4th stage .. ... 5 to 180 / o 02 5th stage 21 O / o O2 In the case of the invention The yields of cyclohexanol and cyclohexanone are higher than that of the process known multi-stage oxidation process. It has also been shown that the unwanted products are obtained in smaller quantities and fewer numbers, so that they are easier to isolate. This allows the production of pure Carry out cyclohexanol and cyclohexanone more economically than was previously possible was.

Weiter wurde festgestellt, daß die normalerweise auftretenden Ablagerungen von Feststoffen im Oxydationsreaktor, die zu Unterbrechungen des kontinuierlichen Prozesses führen, beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht auftreten.It was also found that the normally occurring deposits of solids in the oxidation reactor leading to interruptions in the continuous Process lead, do not occur in the method according to the invention.

Es ist für die Durchführung des eríindungsgemäßen Verfahrens wesentlich, daß die Gasgemische, deren Sauerstoffanteil geringer ist als der von Luft, durch Vermischen von Luft mit sauerstoffarmen oder stauerstofffreien Gasen vor Zusammenführen mit der Flüssigkeitsphase erzeugt werden. It is essential for the implementation of the method according to the invention, that the gas mixtures, the oxygen content of which is lower than that of air, through Mixing air with low-oxygen or oxygen-free gases before merging can be generated with the liquid phase.

Leitet man dagegen die Oxydationsluft und das Verdünnungsgas getrennt in die Flüssigkeitsphase ein, so ist keine homogene Vermischung der Gase gewährleistet, und die Ergebnisse entsprechen denen einer Oxydation mit Luft.If, on the other hand, the oxidizing air and the diluting gas are conducted separately into the liquid phase, no homogeneous mixing of the gases is guaranteed, and the results correspond to those of an oxidation with air.

Das Verfahren der Erfindung bietet gegenüber den bisher bekannten Verfahren zahlreiche Vorteile. The method of the invention offers over those previously known Procedure numerous advantages.

Während für das Verfahren der schweizerischen Patentschrift 347 186 in jedem Fall Förderelemente zur Rückführung des Stickstoffs und des Cyclohexans notwendig sind, arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren einfacher, da der Transport des Reaktionsgemisches durch die einzelnen Stufen durch die Schwerkraft erfolgen kann. Bei den Verfahren der beiden genannten schweizerischen Patentschriften sind außerdem die Gasbelastung der Reaktoren und die Verweilzeit der Flüssigkeit wesentlich höher, so daß größere Reaktoren erforderlich sind. Demnach ist auch der Aufwand an Einrichtungen größer als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.While for the method of Swiss patent specification 347 186 in any case, conveying elements for recycling the nitrogen and the cyclohexane are necessary, the inventive method works more simply because the transport of the reaction mixture through the individual stages by gravity can. In the case of the two Swiss patent specifications mentioned above, in addition, the gas loading of the reactors and the residence time of the liquid are significant higher so that larger reactors are required. So is the effort of facilities larger than in the method according to the invention.

Als weiterer Fortschritt der Erfindung ist die störungsfreie kontinuierliche Durchführung zu erwähnen, während das Verfahren der schweizerischen Patentschrift 340227 diskontinuierlich ist. Das aus der schweizerischen Patentschrift 347 186 bekannte Verfahren wird zwar als kontinuierlich beschrieben, muß aber ebenfalls nach kurzer Zeit unterbrochen werden, weil sich bei kontinuierlicher Arbeitsweise das Reaktionswasser im Kreislauf so weit anreichert, daß die Oxydationsreaktion erlischt. Another advance of the invention is the trouble-free continuous Implementation to be mentioned during the procedure of the Swiss patent specification 340227 is discontinuous. That from Swiss patent specification 347 186 known process is described as continuous, but must also interrupted after a short time be because of continuous Mode of operation enriches the water of reaction in the circuit to such an extent that the oxidation reaction goes out.

Dagegen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren unerwünschte Nebenprodukte der Oxydation in geringerer Menge und geringerer Anzahl als bisher erhalten, und die normalerweise auftretenden Ablagerungen von Feststoffen im Oxydationsreaktor, die zu Unterbrechungen des kontinuierlichen Prozesses führen, treten nicht auf. In contrast, the method according to the invention is undesirable By-products of the oxidation in smaller quantities and smaller numbers than before received, and the normally occurring deposits of solids in the oxidation reactor, which lead to interruptions in the continuous process do not occur.

Auch hinsichtlich der Ausbeuten ist das eründungsgemäße Verfahren den bekannten Verfahren überlegen. Zwar wird in der schweizerischen Patentschrift 347 186 von Ausbeuten über 700/0 gesprochen, die genannten Gehalte geben aber lediglich den Anteil an Cyclohexanol und Cyclohexanon an. Die Berechnung dieser Angaben ist nicht exakt, denn es müßten sowohl die anfallenden Abgase als auch das Reaktionsprodukt bei der Gehaltsbestimmung berücksichtigt werden. Auch die Ausbeuteangaben der schweizerischen Patentschrift 340 227 können wegen des Fehlens geeigneter analytischer Methoden zur Zeit dieser Erfindung nicht als Vergleichswerte herangezogen werden. Daß nach diesem bekannten Verfahren in der Tat geringere Ausbeuten erzielt werden als nach dem Verfahren der Erfindung, zeigt ein von dem Erfinder durchgeführter Vergleichsversuch. The process according to the invention is also in terms of the yields superior to known methods. It is true that in the Swiss patent specification 347 186 spoke of yields over 700/0, but the contents mentioned are only indicative the proportion of cyclohexanol and cyclohexanone. The calculation of this information is not exactly, because both the waste gases produced and the reaction product would have to be be taken into account when determining the content. Also the yield information from the Swiss Patent 340 227 can because of the lack of suitable analytical methods should not be used as comparative values at the time of this invention. That after this known process in fact lower yields can be achieved than after the method of the invention, shows a comparative experiment carried out by the inventor.

Die mehrstufige Oxydation gemäß der Erfindung kann derart durchgeführt werden, daß jede einzelne Stufe einen in sich geschlossenen Behälter darstellt oder daß sämtliche Stufen in einem gemeinsamen Behälter untergebracht sind. Hierbei ist es - wie bereits erwähnt - besonders günstig, die einzelnen Stufen übereinander anzuordnen, da dann keine Vorrichtungen zur Förderung des Oxydationsgases und der Flüssigkeit erforderlich sind. The multi-stage oxidation according to the invention can be carried out in this way be that each individual stage represents a self-contained container or that all stages are housed in a common container. Here is As already mentioned, it is particularly advantageous to place the individual levels on top of one another to be arranged, since then no devices for promoting the oxidizing gas and the Fluid are required.

Ein solcher Oxydationsreaktor ist als Ausschnitt in der Abbildung dargestellt. Such an oxidation reactor is shown as a detail in the figure shown.

Die flüssige Phase, z. B. das zu oxydierendeCyclohexan, wird dem stehenden, beispielsweise zylindrischen Reaktor oben zugeführt und am Boden als entsprechend oxydiertes Reaktionsgemisch abgezogen. Die flüssige Phase fließt aus der Stufe mit geringerem Umsetzungsgrad über ein System von Tauchrohren 1 der StufeB mit höherem Umsetzungsgrad zu. Nach der Oxydation in dieser Reaktionsstufe tritt die flüssige Phase über ein gleiches System von Tauchrohren in die darunterliegende Stufe C ein, in der der Oxydationsgrad weiter ansteigt oder seinen höchsten Grad erreicht, wenn es sich um die letzte Stufe handelt. Das Restgas der Oxydationsstufe der Stufe C sammelt sich im Gasraum 2 der Stufe C an. The liquid phase, e.g. B. the cyclohexane to be oxidized, the standing, for example cylindrical reactor fed at the top and at the bottom as appropriately oxidized reaction mixture withdrawn. The liquid phase flows out the stage with a lower degree of conversion via a system of dip tubes 1 of stage B. with a higher degree of implementation. After the oxidation occurs in this reaction stage the liquid phase via an identical system of dip tubes into the one below Stage C, in which the degree of oxidation increases further or its highest degree reached if it is the last stage. The residual gas from the oxidation stage stage C collects in gas space 2 of stage C.

Über die Luftzuführungsleitung 3, die als Ringdüse ausgebildet ist, wird in dem Gasraum 2 so viel Luft eingeblasen, die sich mit dem Restgas der Oxydationsstufe C vermischt, daß sich die gewünschte Sauerstoffkonzentration einstellt. In dem Boden 4, der die Stufen B und C trennt, ist ein Rohr 5 angebracht, das bis in die Flüssigphase der Stufe C ragt.Via the air supply line 3, which is designed as an annular nozzle, so much air is blown into the gas space 2, which is with the residual gas of the oxidation stage C mixed so that the desired oxygen concentration is established. In the ground 4, which separates the stages B and C, a pipe 5 is attached, which extends into the liquid phase the level C protrudes.

Das Rohr 5 ist mindestens in Höhe des Gasraumes 2 mit Schlitzen versehen, damit kein Restgas direkt unter Umgehung des Gasraumes 2, d. h. ohne vorherige Vermischung mit der zugeführten Luft in das Rohr 5 gelangen kann.The tube 5 is provided with slots at least at the level of the gas space 2, so that no residual gas directly bypassing the gas space 2, d. H. without prior mixing can get into the tube 5 with the air supplied.

Abhängig von der Gasmenge, die durch die Öffnungen in das Innere des Rohres 5 strömt, bildet sich ein Druckgleichgewicht zwischen dem Gas im Gasraum 2 und der darunterstehenden Flüssigkeit aus, durch das sich die Standhöhe zwischen den Enden der Öffnungen im Rohr 5 reguliert. Depending on the amount of gas that enters the interior through the openings of the pipe 5 flows, a pressure equilibrium is formed between the gas in the gas space 2 and the liquid below by which the standing height is between the ends of the openings in the tube 5 are regulated.

Das Rohr 5 ragt durch den Boden zwischen den Stufen B und C in die Stufe B hinein und ist hier mit einer Glocke 6 nach oben abgedeckt. Die Glocke 6 verhindert, daß Flüssigkeit aus der Stufe B durch das Rohr 5 in die Stufe C gelangen kann, und bewirkt gleichzeitig eine Verteilung des Oxydationsgases in der Flüssigkeitsphase der Stufe B. Auf dem Weg der Gasblasen von der Glocke 6 zum Gasmischraum 7 der Stufe B findet die Oxydationsreaktion dieser Stufe statt. Das Restgas sammelt sich im Gasmischraum 7 der Stufe B und wird dort erneut mit so viel Luft vermischt, daß das Gas die für die Oxydation in der Stufe erwünschte Sauerstoffkonzentration erhält. The tube 5 protrudes through the floor between stages B and C in the Step B into it and is covered here with a bell 6 at the top. The bell 6 prevents liquid from entering stage B through pipe 5 into stage C. can, and at the same time causes a distribution of the oxidizing gas in the liquid phase the stage B. On the way of the gas bubbles from the bell 6 to the gas mixing chamber 7 of the stage B the oxidation reaction takes place at this stage. The residual gas collects in the Gas mixing chamber 7 of stage B and is mixed there again with so much air that the gas receives the oxygen concentration desired for the oxidation in the step.

Bei Reaktoren für größere Durchsätze kann selbstverständlich die Zahl der Verbindungsrohre 5 mit den Glocke 6 zwischen den einzelnen Reaktionsstufen vermehrt werden. Entsprechendes gilt für die Tauchrohre 1. In the case of reactors for larger throughputs, the Number of connecting pipes 5 with the bell 6 between the individual reaction stages be increased. The same applies to the immersion tubes 1.

Beispiel In einen Sstufigen Reaktor mit Einbauten für die einzelnen Reaktionsstufen, wie sie in der Abbildung dargestellt sind, wurde Cyclohexan bei einer Temperatur von 1740 C und einem Druck von 18,5 atü oxydiert. Die Cyclohexanmenge betrug 1500 kg/ Stunde, die insgesamt zugeführte Luftmenge wurde so bemessen, daß ein Umsatz von 80/0 erreicht wird. Example In a S-stage reactor with internals for the individual Reaction stages, as shown in the figure, was cyclohexane at a temperature of 1740 C and a pressure of 18.5 atmospheres. The amount of cyclohexane was 1500 kg / hour, the total amount of air supplied was such that a conversion of 80/0 is achieved.

Die Luftmenge wurde in fünf gleiche Teilströme aufgeteilt und den einzelnen Stufen getrennt zugeführt.The amount of air was divided into five equal substreams and the fed separately to individual stages.

Damit ergeben sich folgende Sauerstoffkonzentrationen für die Oxydationsgasgemische der einzelnen Stufen: 1. Stufe 5 °/° °2 2. Stufe .. 6,20/o °2 3. Stufe .. 7,80/c O2 4. Stufe . . . 11,80/o O2 5. Stufe....... 21 °/o O2 Das Reaktionsprodukt der letzten Stufe wurde unten aus dem Reaktor abgezogen, mit verdünnter Alkalilauge gewaschen und destillativ vom nicht umgesetzten Cyclohexan abgetrennt.. Das Cyclohexan wurde auf 1500 kg/Stunde ergänzt und kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt. Das vom Cyclohexan befreite Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung: 36,2 0/o Cyclohexanon, 54,1 0/o Cyclohexanol, 9,7 O/o Nebenprodukte.This results in the following oxygen concentrations for the oxidizing gas mixtures of the individual levels: 1st level 5 ° / ° ° 2 2nd level .. 6.20 / o ° 2 3rd level .. 7.80 / c O2 4th stage. . . 11.80 / o O2 5th stage ....... 21% O2 The reaction product of the last stage was withdrawn from the bottom of the reactor, with dilute alkali washed and separated from the unreacted cyclohexane by distillation .. The cyclohexane was made up to 1500 kg / hour and continuously returned to the reactor. The reaction product freed from cyclohexane had the following composition: 36.2 0 / o cyclohexanone, 54.1 0 / o cyclohexanol, 9.7 0 / o by-products.

Aus 100 Teilen umgesetzten Cyclohexan wurden hierbei 86,2 Teile Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 73,2o. From 100 parts of reacted cyclohexane, 86.2 parts of a cyclohexanol / cyclohexanone mixture were obtained obtain. This corresponds to a yield of 73.2o.

Führt man die Flüssigphasenoxydation unter den gleichen Bedingungen in einem einstufigen Reaktor durch, in den von unten durch eine Düse Luft eingeblasen wird, so hat das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung; 29,6 O/o Cyclohexanon, 44,4 0/o Cyclohexanol, 26,0 0/o Nebenprodukte. If the liquid phase oxidation is carried out under the same conditions in a single-stage reactor into which air is blown from below through a nozzle is, the reaction product has the following composition; 29.6 O / o cyclohexanone, 44.4 0 / o cyclohexanol, 26.0 0 / o by-products.

Aus 100 Teilen umgesetzten Cyclohexans werden 76,1 Teile Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von nur 64,50/0. From 100 parts of reacted cyclohexane, 76.1 parts of a cyclohexanol / cyclohexanone mixture are obtained obtain. This corresponds to a yield of only 64.50 / 0.

Nach den in den schweizerischen Patentschriften 340227 und 347 186 beschriebenen Verfahren wurde Cyclohexan unter Verwendung von Oxydationsgasen mit einem Sauerstoffgehalt von 3 bis 10 Volumprozent oxydiert. According to the Swiss patents 340227 and 347 186 The method described was using oxidizing gases with cyclohexane an oxygen content of 3 to 10 percent by volume.

Die auf diese Weise erzielten Ausbeuten an Cyclohexanol und Cyclohexanon lagen, bestimmt mit den analytischen Methoden, die bei der Ausbeutebestimmung des vorhergehenden Beispiels angewendet wurden, bei etwa 60 Molprozent. The yields of cyclohexanol and cyclohexanone achieved in this way were determined using the analytical methods used in determining the yield of the previous example were applied at about 60 mole percent.

Das Verfahren läßt sich auch unter Zusatz von an sich bekannten Katalysatoren, wie Kobaltsalzen organischer Säuren, durchführen. The process can also be carried out with the addition of catalysts known per se, like cobalt salts of organic acids.

Claims (5)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cyclohexanol und Cyclohexanon durch mehrstufige partielle Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit geregelten Sauerstoff-Inertgas-Gemischen einer Sauerstoffkonzentration von Luft und darunter im Gegenstromverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration der Oxydationsgase in den einzelnen Stufen mit steigendem Umsetzungsgrad erhöht wird. Claims: 1. Process for the preparation of mixtures from cyclohexanol and cyclohexanone by multi-stage partial oxidation of cyclohexane in liquid Phase at increased pressure and temperature with controlled oxygen-inert gas mixtures an oxygen concentration of air and below in a countercurrent process, thereby characterized in that the oxygen concentration of the oxidizing gases in the individual Levels is increased with increasing degree of implementation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration zu Beginn der Umsetzung Solo beträgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the oxygen concentration at the beginning of the implementation solo amounts. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsgas der letzten Umsetzungsstufe Luft ist. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the oxidizing gas of the last conversion stage is air. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Restgas einer höheren Stufe nach Beimischung von Luft als Oxydationsgas in die vorangehende Stufe eingeführt wird. 4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the residual gas of a higher level after the admixture of air as an oxidizing gas is introduced into the previous stage. 5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch mehrere übereinander angeordnete Reaktionsräume (A, B, C) mit Tauchrohren (1;) zur Überführung der flüssigen Phase und mit unten geschlossenen, mit seitlichen Öffnungen versehenen Rohren (5) sowie Glocken (6) zur Abdeckung der Rohre (5) zur Überführung der Gasphase von einem Reaktionsraum in den darüberliegenden. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 091 568; schweizerische Patentschriften Nr. 347 186, 340 227; französische Patentschrift Nr. 1 344 656. 5. Device for performing the method according to the claims 1 to 4, characterized by several reaction spaces (A, B, C) with dip tubes (1;) for transferring the liquid phase and with closed bottom, tubes (5) with lateral openings and bells (6) to cover the Pipes (5) for transferring the gas phase from one reaction chamber to the one above. ~~~~~~~~ Publications considered: German Auslegeschrift No. 1 091 568; Swiss patents No. 347 186, 340 227; French patent specification No. 1,344,656.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0847800A2 (en) * 1996-12-12 1998-06-17 Praxair Technology, Inc. Direct oxygen injection into bubble column reactors

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH340227A (en) * 1955-10-13 1959-08-15 Inventa Ag Process for the preparation of a mixture of cyclohexanol-cyclohexanone
CH347186A (en) * 1956-06-12 1960-06-30 Inventa Ag Process for the oxidation of cyclohexane
DE1091568B (en) * 1957-08-02 1960-10-27 Bergwerksgesellschaft Hibernia Method and device for the continuous implementation of reactions between gases and liquids

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH340227A (en) * 1955-10-13 1959-08-15 Inventa Ag Process for the preparation of a mixture of cyclohexanol-cyclohexanone
CH347186A (en) * 1956-06-12 1960-06-30 Inventa Ag Process for the oxidation of cyclohexane
DE1091568B (en) * 1957-08-02 1960-10-27 Bergwerksgesellschaft Hibernia Method and device for the continuous implementation of reactions between gases and liquids

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0847800A2 (en) * 1996-12-12 1998-06-17 Praxair Technology, Inc. Direct oxygen injection into bubble column reactors
EP0847800A3 (en) * 1996-12-12 1998-08-12 Praxair Technology, Inc. Direct oxygen injection into bubble column reactors

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