DE1543827C

DE1543827C - Process for the production of methoxy or athoxyphenol

Info

Publication number: DE1543827C
Authority: DE
Inventors: Garabed Crenne Noel Morel Jacques Eugene Gabnel Lyon Amedjian (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Publication date: 1971-07-29

Description

1 21 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wenn man in dieser Weise arbeitet, erreicht manThe present invention relates to a method of working in this manner to achieve

Herstellung von Methoxy-oder Äthoxyphenol durch Ausbeuten von 80,2% an Methoxyphenol (60,1% Oxydation von Anisol oder Phenetol mit aliphatischen Guajacol), bezogen auf umgesetztes Anisol, und von Persäuren. 42,4 % an Äthoxyphenol (29,1 % an 2-Äthoxyphenol),Production of methoxy- or ethoxyphenol by yields of 80.2% of methoxyphenol (60.1% Oxidation of anisole or phenetole with aliphatic guaiacol), based on converted anisole, and of Peracids. 42.4% in ethoxyphenol (29.1% in 2-ethoxyphenol),

Es wurden bereits zahlreiche Versuche unter- 5 bezogen auf umgesetztes Phenetol.
nommen, durch Oxydation eine Hydroxylgruppe in Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute, wenn manNumerous attempts have already been made based on converted phenetol.
taken by oxidation of a hydroxyl group in It has been found that the yield if one

Phenoläther einzuführen. So untersuchte H. Fern- Umwandlungsgrade von 6 % überschreitet, sehr rasch holz (Chemische Berichte, 84, S. 110 [1951]) die abfällt und sich erhebliche Mengen an Produkten mit Oxydation von Phenoläthern mit Perbenzoesäure, hohem Siedepunkt, die nach dem Abtrennen der Perphthalsäure oder Peressigsäure in Chloroform oder io Alkoxyphenole im Destillationskolben zurückbleiben, Benzol (oder Wasser im Falle von Peressigsäure). Die Phenolen und sauren Produkten, bilden.
Reaktion ergab Chinone. Als Oxydationsmittel dienen Persäuren mit 1 bisTo introduce phenol ethers. Thus, H. investigated long-distance conversion rates exceeding 6%, very quickly wood (Chemical Reports, 84, p. 110 [1951]) which falls off and produces considerable amounts of products with oxidation of phenol ethers with perbenzoic acid, high boiling point, which occurs after separation the perphthalic acid or peracetic acid in chloroform or io alkoxyphenols left in the distillation flask, benzene (or water in the case of peracetic acid). The phenols and acidic products that form.
Reaction gave quinones. Peracids with 1 to serve as oxidizing agents

Es wurde auch schon Perbenzoesäure mit Methyl- 4 Kohlenstoffatomen. Perameisensäure und Peressigäthern von Hydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol und säure eignen sich gut. Sie können in Form von Lö-Resorcin einerseits und von Veratrol . und Anisol 15 sungen in inerten Lösungsmitteln, beispielsweise andererseits in Chloroform als Lösungsmittel umge- Essigsäureäthylester, verwendet oder in situ hergesetzt. Die Äther der Polyphenole ergaben nur Chinone stellt werden.Perbenzoic acid with 4 methyl carbon atoms was also used. Performic acid and peracetic ethers of hydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol and acid are good. They can be in the form of lo-resorcinol on the one hand and from Veratrol. and anisole 15 solutions in inert solvents, for example on the other hand, in chloroform as the solvent, ethyl acetate is used or prepared in situ. The ethers of the polyphenols were only found to be quinones.

als isolierbare Produkte. Das Veratrol wurde unter Man kann beliebige Arbeitsweisen zur Herstellungas isolatable products. The Veratrol was produced under one can use any working methods

Öffnung des aromatischen Rings unter Bildung von der Persäuren anwenden, um diese in dem erfindungs-Methylmuconat oxydiert, und das Anisol ergab kein 20 gemäßen Verfahren einzusetzen,
isolierbares Produkt. In keinem Fall führte die Oxy- Gemäß einer bevorzugten in situ erfolgendenUse of the opening of the aromatic ring to form the peracids, in order to oxidize them in the methyl muconate of the invention, and the anisole did not result in the use of a proper method,
isolatable product. In no case did the oxy- According to a preferred one take place in situ

dation zu einer neuen phenolischen Hydroxylgruppe Herstellungsweise der Persäuren setzt man in dem zu (S. L. Fries s und Mitarbeiter, Journal of the oxydierenden Phenoläther eine aliphatische Säure mit American Chemical Society, 74, S. 1305 [1952]). 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Wasserstoffperoxyd um.dation to a new phenolic hydroxyl group Production method of the peracids is added in the (S. L. Fries and coworkers, Journal of the oxidizing phenol ether with an aliphatic acid American Chemical Society, 74, p. 1305 [1952]). 1 to 4 carbon atoms with hydrogen peroxide.

H. Fernholz und Mitarbeiter (Chemische 25 Hierbei kann man das Wasserstoffperoxyd in eine Berichte, 87, S. 578 [1954]) oxydierten oc- und /J-Meth- Lösung der aliphatischen Säure in dem Phenoläther, die oxynaphthalin bei 4O⁰C durch in situ hergestellte auf eine geeignete Temperatur gebracht ist, einführen Perameisensäure (Einführung einer Lösung von Wasser- oder nach und naqh in den auf eine geeignete Temperatur stoffperoxyd in Ameisensäure in eine Lösung von gebrachten Phenoläther eine Lösung der aliphatischen Phenoläthern in Ameisensäure). Es wurden nur 3° Säure in Wasserstoffperoxyd einbringen. Die Konzen-Produkte der oxydierenden Dimerisation erhalten tration an Säure sollte zwischen 1 und 20 Gewichts-(beispielsweise 4,4'-Dimethoxy-l,l-dinaphthyi). Ein prozent, bezogen auf den Phenoläther, bleiben. Versuch zur Oxydation von Anisol unter identischen Die Konzentrationen der angewendeten wäßrigen Bedingungen führte nicht zu Guajacol. Lösung der Säure und des Wasserstoffperoxyds sindH. Remote wood and employees (Chemical 25 here may be the hydrogen peroxide in a report, 87, p 578 [1954]) oxidized a- and / J-meth solution of the aliphatic acid in the phenol ether that oxynaphthalene at 4O ⁰ C. produced in situ is brought to a suitable temperature, introduce performic acid (introduction of a solution of water or, after and after, in the peroxide in formic acid brought to a solution of phenol ethers to a solution of aliphatic phenol ethers in formic acid). Only 3 ° of acid were introduced into hydrogen peroxide. The concentration products of the oxidizing dimerization obtained tration of acid should be between 1 and 20 weight (for example 4,4'-dimethoxy-l, l-dinaphthyi). One percent, based on the phenol ether, remains. Attempt to oxidize anisole under identical The concentrations of the aqueous conditions used did not lead to guaiacol. Solution of acid and hydrogen peroxide are

H. D a ν i d g e und Mitarbeiter (Journal of the 35 nicht von ausschlaggebender Bedeutung.
Chemical Society [London], 1958, S. 4569) haben Gemäß einer anderen Herstellungsweise wird dieH. D a ν idge and coworkers (Journal of the 35 not of crucial importance.
Chemical Society [London], 1958, p. 4569) According to another preparation method, the

zahlreiche Phenoläther, darunter Anisol, mit in situ ge- Persäure in situ durch Oxydation eines Aldehyds mit bildeter Peressigsäure (Zugabe von Wasserstoffperoxyd 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff oder einem zu einer Lösung des Äthers in Eisessig) oxydiert. Es sauerstoffhaltigen Gas unter Einwirkung von ultrawurden nur Chinone erhalten. Im Falle von Anisol 40 violetten Strahlen zu einem Peralkanoat des Aldehyds, führte die [Reaktion zu in Wasser löslichen Pro- das sich unter den Reaktionsbedingungen zur Persäure dukten. zersetzt, erhalten, die sofort zur Oxydation des Phenol-numerous phenol ethers, including anisole, with in situ ge peracid in situ by oxidation of an aldehyde with formed peracetic acid (addition of hydrogen peroxide 1 to 4 carbon atoms with oxygen or one oxidized to a solution of the ether in glacial acetic acid). It was oxygen-containing gas under the action of ultrasound only get quinones. In the case of anisole 40 violet rays to a peralkanoate of the aldehyde, led the [reaction to water-soluble pro - the under the reaction conditions to the peracid ducks decomposed, obtained, which immediately leads to the oxidation of the phenolic

J. D. McClure und Mitarbeiter (The Journal of äthers verwendet wird. Zur Durchführung eines sol-Organic Chemistry, 27, S. 627 und 628 [1962]) haben chen Verfahrens leitet man in den Phenoläther, der Anisol· und Dipheriyläther in Methylenchlorid mit 45 auf eine geeignete Temperatur gebracht ist und in den Trifiuorperessigsäüre" oxydiert. Die Reaktion ermög- eine Quelle für ultraviolette Strahlen eintaucht, lichte die Einführung von phenolischen Hydroxyl- gleichzeitig einen Strom eines mit Aldehyddämpfen gruppen, doch waren die Ausbeuten mäßig. Im Falle beladenen inerten Gases (z. B. Stickstoff) und einen von Anisol erhielt man ein Gemisch von isomeren Strom von. sauerstoffhaltigem· Gas ein. Es wurde Methoxyphenolen in einer Ausbeute von 34%· 5° festgestellt, daß das Vorhandensein einer kleinen Menge Außerdem ist in der Veröffentlichung angegeben, daß Wasser (etwa 1 %, bezogen auf den Phenoläther) die die Herstellung der Trifiuorperessigsäüre gefährlich Reaktion erleichtert,
ist und zu Explosionen führen kann. -Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 undJD McClure and coworkers (The Journal of ethers is used. To carry out a sol-Organic Chemistry, 27, pp. 627 and 628 [1962]) have a procedure in the phenol ether, the anisole and Dipheriyläther in methylene chloride with 45 on a suitable temperature is brought and oxidized in the trifluorperacetic acid. The reaction made possible - immersed a source of ultraviolet rays, the introduction of phenolic hydroxyl - simultaneously cleared a stream of groups with aldehyde vapors, but the yields were moderate. In the case of loaded inert gas ( For example, nitrogen) and that of anisole, a mixture of isomeric streams of oxygen-containing gas was obtained. Methoxyphenols were found to be 34% x 5 °, and the presence of a small amount is also indicated in the publication that water (about 1%, based on the phenol ether) facilitates the dangerous reaction of the trifluoroperacetic acid,
and can lead to explosions. -The reaction temperature is between 50 and

In allen Fällen wird eine Persäuremenge über der .130⁰C und vorzugsweise bei HO⁰C bei normalemIn all cases, an amount of peracid above the .130 ⁰ C and preferably at HO ⁰ C at normal

molaren Menge, bezogen auf den Phenoläther, 55 Druck. 'molar amount, based on the phenol ether, 55 pressure. '

benötigt, um die vollständige Oxydation zu gewähr- Die erhaltenen Hydroxyalkoxybenzole werden,required to ensure complete oxidation The hydroxyalkoxybenzenes obtained are

leisten. gleichgültig, welches Oxydationsverfahren angewendetAfford. regardless of the oxidation process used

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu- wird, aus dem Reaktionsgemisch in Form von Alkaligrunde, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung phenolaten abgetrennt und dann durch Ansäuern in von Methoxy- oder Äthoxyphenolen zu finden. 60 Freiheit gesetzt. Neben Guajacol und 2-ÄthoxyphenolThe object of the present invention was to convert the reaction mixture in the form of alkali compounds, an advantageous process for the preparation of phenolates separated and then acidified in of methoxy- or ethoxyphenols. 60 freedom set. In addition to guaiacol and 2-ethoxyphenol

_ Es wurde nun gefunden, daß man Methoxy- oder bildet sich eine geringe Menge p-Isomere, die wertvolle Äthoxyphenole und insbesondere Guajacol und Nebenprodukte sind. Das p-Methoxyphenol wird 2-Äthoxyphenol in guten Ausbeuten durch Oxydation beispielsweise als Antioxydans für Kunststoffe und von Anisol oder Phenetol mit einer aliphatischen als Zwischenprodukt in der organischen Synthese Persäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhält, wenn 65 verwendet. Der wiedergewonnene nicht umgewandelte man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen Phenoläther kann ohne Destillation in einem weiteren 50 und 13O⁰C bis zu einem Umwandlungsgrad von Oxydationsarbeitsgang verwendet werden,
höchstens 6 % durchführt. Die Arbeitsbedingungen und die verwendeten Reak-It has now been found that methoxy or a small amount of p-isomers are formed, which are valuable ethoxyphenols and especially guaiacol and by-products. The p-methoxyphenol is 2-ethoxyphenol in good yields by oxidation, for example as an antioxidant for plastics and anisole or phenetole with an aliphatic as an intermediate in organic synthesis peracid with 1 to 4 carbon atoms, if 65 is used. The recovered unconverted one the reaction at a temperature between phenol ether can be used without distillation in a further 50 and 130 ⁰ C up to a conversion degree of oxidation operation,
carries out a maximum of 6%. The working conditions and the reac-

tionsteilnehmer eignen sich ganz besonders gut für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens.tion participants are particularly suitable for a continuous implementation of the process.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter, einem Entnahmerohr, einer einstellbaren Heizvorrichtung und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man 300 ecm (298 g, 2,66 Mol) Anisol und 50 ecm (52,5 g) 100%ige Essigsäure ein.In a 1-1 three-necked flask equipped with a stirrer, a rising cooler, a dropping funnel, a removal tube, an adjustable one Heating device and a nitrogen supply, one brings 300 ecm (298 g, 2.66 mol) Anisole and 50 ecm (52.5 g) 100% acetic acid.

Man füllt die Apparatur mit Stickstoff, setzt die Rührvorrichtung in Gang und erhitzt dann den Inhalt des Kolbens auf HO⁰C. Anschließend setzt man in 60 Minuten 5,86 g Wasserstoff peroxy d mit einem Gehalt von 34,09 % (Gewicht/Gewicht) [entsprechend 2 g H₂O₂, 0,058 Mol] zu. Man hält die Temperatur bei 110° C und hält das Reaktionsgemisch in Bewegung. Der Wasserstoffperoxydgehalt der Reaktionsmischung wird in Abständen bestimmt. Die Ergebnisse der Bestimmungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:The apparatus is filled with nitrogen, the stirrer is started and the contents of the flask are then heated to HO ⁰ C. Subsequently, 5.86 g of hydrogen peroxy d with a content of 34.09% (weight / weight) are added in 60 minutes. [corresponding to 2 g of H ₂ O ₂ , 0.058 mol]. The temperature is kept at 110 ° C. and the reaction mixture is kept in motion. The hydrogen peroxide content of the reaction mixture is determined at intervals. The results of the determinations are given in the table below:

Zeit nach
Beendigung der ZugabeTime after
Completion of the addition Menge an H₂
in g IAmount of H ₂
in g I in°/oin ° / o 15 Minuten 15 minutes 1,52
0,79
0,54
0,36
0,221.52
0.79
0.54
0.36
0.22 0,42
0,22
0,15
0,10
0,060.42
0.22
0.15
0.10
0.06 2 Stunden '.2 hours '. 3 Stunden 3 hours 4 Stunden ... .4 hours ... . 5 Stunden 5 hours

Nach 5 Stunden bei HO⁰C wird die Reaktionsmischung abgekühlt und die Essigsäure durch Destillation unter einem Druck von 50 Torr entfernt. Man erhält 80 ecm einer Fraktion, die aus einem Gemisch aus Wasser, Essigsäure und Anisol besteht.After 5 hours at HO ⁰ C, the reaction mixture is cooled and the acetic acid is removed by distillation under a pressure of 50 torr. 80 ecm of a fraction is obtained which consists of a mixture of water, acetic acid and anisole.

Der Destillationsrückstand wird bei 25⁰C mit 100 ecm 5%iger Natronlauge gerührt bzw. geschüttelt. Man dekantiert die wäßrige Schicht und trennt die organische Schicht ab. Man wäscht diese mit 50 ecm destilliertem Wasser und vereinigt die wäßrige alkalische Schicht mit den Waschwassern.The distillation residue is stirred at 25 ⁰ C with 100 cc of 5% sodium hydroxide solution and shaken. The aqueous layer is decanted and the organic layer is separated off. This is washed with 50 cm of distilled water and the aqueous alkaline layer is combined with the wash water.

Das noch in der wäßrigen Schicht vorhandene Anisol wird zweimal mit je 50 ecm Äther extrahiert. Die wäßrige Schicht, die die phenolischen Produkte enthält, wird mit einem Überschuß an Kohlendioxydgas behandelt. Man extrahiert die phenolischen Produkte dreimal mit je 50 ecm Äther. Die so erhaltene Ätherschicht wird über 'wasserfreiem Natriumsulfat • getrocknet, der Äther wird dann auf einem Wasserbad, zum Schluß unter vermindertem Druck, verdampft, bis Gewichtskonstanz erreicht ist. Man gewinnt 4,04 g eines Rückstands, in dem man durch Gaschromatographie die folgenden Bestandteile bestimmt:The anisole still present in the aqueous layer is extracted twice with 50 ecm of ether each time. The aqueous layer containing the phenolic products is made with an excess of carbon dioxide gas treated. The phenolic products are extracted three times with 50 ecm of ether each time. The thus obtained The ether layer is dried over anhydrous sodium sulfate •, the ether is then placed on a water bath, finally under reduced pressure, evaporated until constant weight is reached. One wins 4.04 g of a residue, which can be determined by gas chromatography determines the following components:

Phenol: 2%,
Guajacol: 79% (3,19 g),
. p-Methoxyphenol: 19°/₀ (0,76 g).Phenol: 2%,
Guaiacol: 79% (3.19 g),
. p-methoxyphenol: 19 ° / ₀ (0.76 g).

Aus dem Gemisch Anisol/Wasser der organischen Schicht, das durch alkalisches Waschen des Destillationsrückstands erhalten worden ist, und den verschiedenen Waschwassern gewinnt man 281,45 g Anisol, das wieder in das Oxydationsverfahren zurückgeführt werden kann. Man gewinnt außerdem 11,55 g Anisol aus den verschiedenen, im Verlaufe der Oxydation vorgenommenen Versuchsentnahmen zurück.From the anisole / water mixture of the organic layer obtained by alkaline washing of the distillation residue has been obtained and 281.45 g of the various wash waters are recovered Anisole that can be returned to the oxidation process. 11.55 g are also obtained Anisole from the various samples taken in the course of the oxidation.

Insgesamt wurden 5 g (0,046 Mol) Anisol umgesetzt. Dies entspricht einem Umwandlungsgrad von 1,62 %. Die Reaktionsbilanz ist somit die folgende:A total of 5 g (0.046 mol) of anisole were converted. This corresponds to a degree of conversion of 1.62%. The reaction balance is thus the following:

Ausbeute an Methoxyphenolen insgesamt, bezogen auf verbrauchtesTotal yield of methoxyphenols based on consumed

Anisol 69%Anisole 69%

Ausbeute an Guajacol, bezogen auf verbrauchtes Anisol 55,6 %Yield of guaiacol based on anisole consumed 55.6%

Example 2

In einen 6-1-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einer Heizvorrichtung, einem Tropf trichter, einer Vigreux-Kolonne, einer Dekantieranalysiervorrichtung (am Kopf einer Destillier kolonne, bestehend aus einem Kühler und einer Dekantiervorrichtung, in der man das Kondensat sammeln, gegebenenfalls dekantieren und die verschiedenen Schichten trennen kann, wobei es auch möglich ist, eine Schicht in die Kolonne zurückzuführen und die andere aufzufangen), einem absteigenden Kühler und einem Auffanggefäß ausgestattet ist, gibt man 3000 g (27,7 Mol) Anisol und erhitzt dieses auf 110⁰C. Man bringt dann langsam in den Kolben unter Rühren eine Lösung von 200 g 99,7%ig^er Ameisensäure in 65 g 34,5%igem Wasserstoffperoxyd, entsprechend 22,4 g H₂O₂ bzw. 0,65 Mol, ein. Die Zugabedauer beträgt 60 Minuten. Die Temperatur fällt von Up auf 103⁰C. Die Wärmezufuhr wird so einreguliert, daß ein schwacher Rückfluß erhalten wird, und 3 Stunden fortgesetzt.In a 6-1 flask equipped with a stirring device, a heating device, a dropping funnel, a Vigreux column, a decanter analyzer (at the top of a distillation column, consisting of a condenser and a decanter in which the condensate is collected, if necessary can decant and separate the different layers, whereby it is also possible to return one layer to the column and to collect the other), a descending condenser and a collecting vessel, you add 3000 g (27.7 mol) of anisole and heat it up 110 ⁰ C. is brought slowly to the flask with stirring, a solution of 200 g of 99.7% pure ^e r formic acid in 65 g of 34.5% hydrogen peroxide, corresponding to 22.4 g of H ₂ O ₂ and 0.65 Mole, a. The addition time is 60 minutes. The temperature drops of up to 103 ⁰ C. The heat supply is adjusted so that a gentle reflux is obtained and continued for 3 hours.

Das Wasser und die Ameisensäure werden durch Destillation bei normalem Druck (Temperatur: 149⁰C in den Dämpfen) entfernt.
Der Rückstand wird auf 60° C abgekühlt und zunächst mit 250 ecm 15%iger Natronlauge und dann mit 200 ecm 10°/₀iger Natronlauge unter Bewegen während 30 Minuten behandelt. Man läßt die Schichten sich während 30 Minuten trennen und zieht dann.die alkalische wäßrige Schichtab.Diesewäßrige Schichtwird mit 50°/„iger Schwefelsäure angesäuert, um die phenolischen Produkte in Freiheit zu setzen. Diese werden durch aufeinanderfolgendes Waschen mit 200, 100 und 100 ecm Benzol extrahiert. Das Benzol wird durch Destillation bei normalem Druck entfernt und der Rückstand unter einem Druck von 3 Torr bis zu einer Temperatur von 150°C in der Blase und UO⁰C in den Dämpfen destilliert. _; ■. ... ...._: .. The water and the formic acid are removed by distillation at normal pressure (temperature: 149 ^° C. in the vapors).
The residue is cooled to 60 ° C first with 250 cc of 15% sodium hydroxide solution and then with 200 cc of 10 ° / ₀ sodium hydroxide solution under agitation for 30 minutes treated. The layers are allowed to separate for 30 minutes and then the alkaline aqueous layer is peeled off. This aqueous layer is acidified with 50% strength sulfuric acid in order to liberate the phenolic products. These are extracted by successive washing with 200, 100 and 100 ecm benzene. The benzene is removed by distillation at normal pressure and the residue is distilled under a pressure of 3 torr up to a temperature of 150 ° C. in the still and RO ⁰ C. in the vapors. _; ■. ... .... _: ..

Man gewinnt eine Fraktion von 57,6 g, in der man durch Gaschromatographie die folgenden BestandteileA fraction of 57.6 g is obtained in which the following constituents are obtained by gas chromatography

Phenol .:.:..V:.. 0,49% ·Phenol.:.: .. V: .. 0.49% ·

Guajacol ...:..:. 74,05% -Guaiacol ...: ..:. 74.05% -

p-Methoxyphenol '·".... 24,78% ^; p-methoxyphenol '· ".... 24.78% ^;

Es wurden die folgenden Mengen an Anisol wiedergewonnen: -.■■: :■-· ■:- The following amounts of anisole were recovered: -. ■■:: ■ - · ■: -

263,3 g aus der Destillatiönsfraktion der Ameisensäure, .... . _; 263.3 g from the distillation fraction of formic acid, ..... _;

1,8 g aus der Destillationsfraktion des Benzols,1.8 g from the distillation fraction of benzene,

2673 g aus der organischen Schicht, die sich aus2673 g from the organic layer that is made up

der Behandlung des Rückstands derthe treatment of the residue of the

Destillation der Ameisensäure mit Natriumhydroxyd ergibt.Distillation of formic acid with sodium hydroxide gives.

Insgesamt wurden 2938 g Anisol wiedergewonnen, und 62 g (0,57 Mol) sind während der ReaktionA total of 2938 grams of anisole has been recovered and 62 grams (0.57 moles) are during the reaction

5 65 6

verbraucht worden, was einem Umwandlungsgrad 21% Acetaldehydperacetat in Essigsäureäthylester von 2,1% entspricht. bei 100⁰C unter einem Druck von 60 bis 100 Torr her.been consumed, which corresponds to a degree of conversion of 21% acetaldehyde peracetate in ethyl acetate of 2.1%. at 100 ⁰ C under a pressure of 60 to 100 Torr.

. , ,-,·,, η · 2. Oxydation von Anisol ' Ausbeute an Guajacol, bezogen aur. ,, -, · ,, η · 2. Oxidation of anisole ' Yield of guaiacol, based on aur

verbrauchtes Anisol .. 60 1 % 5 In einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einer Rühr-spent anisole .. 60 1% 5 In a 2-1 three-necked flask, which is equipped with a stirring

Ausbeute an p-Methoxyphenoi," be- ' vorrichtung, einem durch Umlauf von Wasser vonYield of p-Methoxyphenoi, "be 'device, one by circulating water from

zogen auf verbrauchtes Anisol 20,1% ¹^m einem Doppelmantel abgekühlten Tropf-moved to consumed anisole 20.1% ¹ ^ in a double jacket cooled drip

. , _w . . , . trichter, einem aufsteigenden Kuhler, einer Stickstoff-Ausbeute an Methoxyphenolen ins- zuführung und einem Entnahmerohr ausgestattet ist, gesamt, bezogen auf verbrauchtes _{lo gibt man 595)6 g (5j5 Mol) Anisol und 6 ccm Wasser}_. , _w . . ,. funnel, an ascending cooler, a nitrogen yield of methoxyphenols in the feed and a discharge pipe, a total of _{595) 6 g (5j5 mol) of anisole and 6 ccm of water are added based on lo consumed.}

^Aniso1 ^8υ>² Io Man setzt die Rührvorrichtung in Gang und ^Aniso1 ^8υ > ² Io The stirrer is started and

bringt die Temperatur des Gemisches auf HO⁰C. Manbrings the temperature of the mixture to HO ⁰ C. Man

98 % der eingesetzten Ameisensäure wurden wieder- setzt innerhalb von 70 Minuten 112 ecm der wie gewonnen. vorstehend beschrieben hergestellten Lösung mit einem98% of the formic acid used was re-used within 70 minutes 112 ecm of how won. solution prepared as described above with a

Ein Vergleichsversuch wurde anschließend durch- 15 Gehalt von 10,7% Peressigsäure, was 12 g reiner geführt, wobei nach der Arbeitsweise von H. Fern- Peressigsäure (0,15 Mol) entspricht, zu. Im Verlaufe holz und Mitarbeiter, Chemische Berichte, 87, der Zugabe fällt die Temperatur der Reaktions-S. 578 (1954), gearbeitet wurde. mischung auf 107⁰C (Rückfluß des Gemisches ;A comparative experiment was then carried out through a content of 10.7% peracetic acid, which resulted in 12 g purer, with peracetic acid (0.15 mol) corresponding to the method of H. Fern. In the course of Holz and coworkers, Chemical Reports, 87, the addition drops the temperature of the reaction-S. 578 (1954). mixture to 107 ⁰ C (reflux of the mixture;

In einen iiOO-ccm-Dreihalskolben, der mit einer Essigsäureäthylester/Anisol) ab. Man hält diese Tem-Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem auf- 20 peratur nach beendeter Zugabe 30 Minuten aufrecht. j steigenden Kühler und einer einstellbaren Heizvor- Die Bestimmung der Peressigsäure, die in dem : richtung ausgestattet ist, bringt man 3,24 g (0,03 Mol) Reaktionsgemisch verblieben ist, zeigt, daß diese voll- i Anisol und 150 ecm 99%ige Ameisensäure ein. ständig verbraucht ist. (]i Into a 100 ccm three-necked flask filled with an ethyl acetate / anisole). This tem-stirrer, a thermometer, a temperature is maintained for 30 minutes after the addition is complete. j rising cooler and an adjustable heating device. some formic acid. is constantly consumed. (] i

Man erwärmt auf 40⁰C und läßt innerhalb von Der Essigsäureäthylester und die Essigsäure werden ^vfThe mixture is warmed to 40 ⁰ C and allowed within the The ethyl acetate and the acetic acid are ^v f

90 Minuten eine Lösung von 2,9 ecm Wasserstoff- 25 unter vermindertem Druck bei 70 Torr entfernt. Man | peroxyd mit einem Gehalt von 39% (Gewicht/Ge- gewinnt eine Fraktion von 10 ecm, die ein wenig wicht) [0,033 Mol H₂O₂] in 50 ecm Ameisensäure zu- Anisol enthält.A solution of 2.9 ecm of hydrogen was removed under reduced pressure at 70 torr for 90 minutes. Man | peroxide with a content of 39% (weight / gain a fraction of 10 ecm, which is a little weight) contains [0.033 mol H ₂ O ₂ ] in 50 ecm formic acid to anisole.

fließen. Man hält das Reaktionsgemisch nach beendeter Der Destillationsrückstand wird 1 Stunde unterflow. The reaction mixture is kept after the end of the distillation residue for 1 hour

Zugabe 15 Minuten bei 4O⁰C unter Rühren. Man kühlt Rückfluß mit 20(5 ecm 5⁰J₀IgQT Natronlauge behandelt, anschließend auf 25° C ab und läßt 15 Stunden bei dieser 30 Man kühlt auf 25° C ab und läßt die Reaktions-Temperatur stehen. mischung sich trennen. Man zieht die alkalischeAddition for 15 minutes at 4O ⁰ C with stirring. The reflux is cooled with 20 (5 ecm 5 ⁰ J ₀ IgQT sodium hydroxide solution, then treated to 25 ° C. and left at this temperature for 15 hours. The mixture is cooled to 25 ° C. and the reaction temperature is allowed to stand. The mixture is drawn off the alkaline

Man erhält eine stark gefärbte homogene Lösung. wäßrige Schicht ab und wäscht die organische Schicht Es verbleiben in dem Reaktionsmedium 0,13 % Per- mit 100 ecm Wasser. Man vereinigt die alkalische säure, berechnet als H₂O₂. Man zerstört das H₂O₂ Schicht und die Waschwässer und extrahiert das Ganze durch Zugabe der theoretischen Menge an Bisulfit und 35 zweimal mit je 50 ecm Äther, um jede Spur von entfernt dann die Ameisensäure durch Destillation Anisol zu entfernen,
bei 20 Torr. Die wäßrig-alkalische Lösung wird mit einemA strongly colored, homogeneous solution is obtained. The aqueous layer is washed off and the organic layer is washed. 0.13% peroxide with 100 ecm of water remain in the reaction medium. The alkaline acid, calculated as H ₂ O _{2, is combined} . The H ₂ O ₂ layer and the washing water are destroyed and the whole thing is extracted by adding the theoretical amount of bisulfite and 35 twice with 50 ecm of ether each time, in order to remove any trace of then the formic acid by distilling anisole,
at 20 torr. The aqueous-alkaline solution is with a

Man gewinnt einen Rückstand, den man mit einem Überschuß an Kohlendioxydgas behandelt, um die Überschuß an verdünnter Natronlauge behandelt. phenolischen Derivate in Freiheit zu setzen, und dann Man trennt die wäßrige Schicht ab und extrahiert sie 40 zweimal mit je 100 ecm Äther extrahiert. Die erhaltene mit Äther. Der Äther wird auf einem Wasserbad ent- Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat fernt. Man erhält 0,091 g eines gefärbten Rückstands, getrocknet und dann auf einem Wasserbad eingedampft, der kein Anisol enthält. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck bisA residue is obtained which is treated with an excess of carbon dioxide gas in order to remove the Treated excess of dilute sodium hydroxide solution. to set free phenolic derivatives, and then The aqueous layer is separated off and extracted twice with 100 ecm of ether each time. The received with ether. The ether is dissolved on a water bath. The ether solution is over anhydrous sodium sulphate far away. 0.091 g of a colored residue is obtained, dried and then evaporated on a water bath, which does not contain anisole. The residue is taken up under reduced pressure

Die alkalische wäßrige Schicht wird mit Kohlen- zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man gewinnt dioxyd angesäuert, um die phenolischen Produkte in 45 13,14 g eines Rückstands, in dem man durch Gas-Freiheit zu setzen. Man extrahiert mit Äther, trocknet Chromatographie die folgenden Bestandteile feststellt: über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft bis zur ,The alkaline aqueous layer is dried to constant weight with carbon. One wins Dioxide acidified to the phenolic products in 45 13.14 g of a residue, in which one by gas-free to put. Extract with ether, dry chromatography finds the following components: over anhydrous sodium sulfate and steam until

Gewichtskonstanz ein. Man erhält 0,251 g Rückstand, Phenol 3 /₀ Weight constancy. 0.251 g of residue, phenol _3/0 is obtained

in welchem durch Gaschromatographie nur Spuren Guajacol 75% (9,85 g)in which by gas chromatography only traces of guaiacol 75% (9.85 g)

an Guajacol nachgewiesen werden. 50 p-Methoxyphenol 22 % (2,70 g)can be detected on guaiacol. 50 p-methoxyphenol 22% (2.70 g)

Die wäßrigen, aus dieser zweiten BehandlungThe aqueous ones from this second treatment

stammenden Mutterlaugen werden durch Zugabe von Das Anisol wird durch Destillation der organischenoriginating mother liquors are obtained by adding the anisole is obtained by distillation of the organic

Salzsäure angesäuert. Man extrahiert mit Äther, Produkte, die durch Vereinigung der von Essigsäure trocknet und dampft ein, wie es zuvor beschrieben ist. durch Waschen mit Natriumbicarbonat befreiten Man erhält 0,223 g eines sauren Rückstands. 55 Destillationsfraktion mit der aus dem WaschvorgangAcidified hydrochloric acid. Extract with ether, products obtained by combining those of acetic acid dries and evaporates as described above. freed by washing with sodium bicarbonate 0.223 g of an acidic residue is obtained. 55 distillation fraction with that from the washing process

Das Anisol war vollständig umgewandelt und führte des Destillationsrückstands mit Natronlauge stammenzur Gewinnung von phenolischen Produkten, die den organischen Schicht erhalten wurde, bei normalem 6,7 % der theoretischen Menge (ausgedrückt als Guaja- Druck wiedergewonnen.The anisole was completely converted and resulted in the distillation residue containing caustic soda Extraction of phenolic products, which the organic layer was obtained at normal 6.7% of the theoretical amount (expressed as guaia pressure recovered.

col) ausmachten und in denen nur Spuren Guajacol Man gewinnt so 570,8 g reines Anisol. Das Gewichtcol) and in which only traces of guaiacol. 570.8 g of pure anisole are obtained. The weight

festgestellt wurden. 60 des verbrauchten Anisols beträgt 24,8 g (0,23 Mol).were found. 60% of the anisole consumed is 24.8 grams (0.23 moles).

Der Umwandlungsgrad beträgt somit 4,2%.The degree of conversion is thus 4.2%.

Example3

Die Ausbeuten sind wie folgt:
Oxydation von Anisol mit PeressigsäureThe yields are as follows:
Oxidation of anisole with peracetic acid

65 Guajacol, bezogen auf verbrauchtes
1. Herstellung von Peressigsäure Anisol 34,8 %65 guaiacol based on consumed
1. Production of peracetic acid anisole 34.8%

Man stellt eine Lösung von 10,7% Peressigsäure in Methoxyphenole insgesamt, bezogen
Essigsäureäthylester durch Pyrolyse einer Lösung von auf verbrauchtes Anisol 44%A solution of 10.7% peracetic acid in total methoxyphenols is prepared
Ethyl acetate by pyrolysis of a solution of 44% consumed anisole

Example 4

In einen leicht kegelstumpfförmigen Weithalskolben, der sich nach oben erweitert und dessen Boden schwach abgerundet ist (»Keller-Kolben«) mit einem Fassungsvermögen von 1500 ecm, der mit einem Thermometer, einem Probeentnahmerohr, einem Kühler mit Trockeneis, einer Rührvorrichtung mit Luftzuführung längs der Rührerachse, einer Zuführung für Stickstoff und Acetaldehyd und einer einstellbaren Ölbad-Heizvorrichtung ausgestattet ist, gibt man 300 ecm (2,66 Mol) Anisol und spült dann die Apparatur mit Stickstoff. Man taucht dann in das Anisol eine UV-Lampe von 70 Watt ein, die mit einer Kühlvorrichtung aus Quarz umgeben ist, die man in Gang setzt, wenn die Temperatur des Anisols HO⁰C erreicht. Man leitet dann unter Rühren in die flüssige Mischung gleichzeitig einen Luftstrom und einen Stickstoffstrom ein, der durch ein Gefäß, das 29,6 g bei 0°C gehaltenen Acetaldehyd enthält, geleitet wurde und mit Acetaldehyd beladen ist. Man hält die Zuführmenge 7 Stunden bei 5 1 je Stunde. Die Rückflußtemperatur beträgt 107°C. Der Gehalt an Peroxyd (Peressigsäure) bleibt während der gesamten Reaktion unter 1 °/o- Man kühlt die Reaktionsmasse ab.In a slightly frustoconical wide-necked flask, which widens towards the top and whose bottom is slightly rounded ("cellar flask") with a capacity of 1500 ecm, which is equipped with a thermometer, a sampling tube, a cooler with dry ice, a stirrer with air supply along the A stirrer axis, a feed for nitrogen and acetaldehyde and an adjustable oil bath heating device are provided, 300 ecm (2.66 mol) of anisole are added and the apparatus is then flushed with nitrogen. Then dives into the anisole an ultraviolet lamp of 70 watts, which is surrounded by a cooling device made of quartz, which one sets in motion when the temperature of the anisole HO reaches ⁰ C. A stream of air and a stream of nitrogen are then introduced into the liquid mixture at the same time, with stirring. The feed rate is kept at 5 liters per hour for 7 hours. The reflux temperature is 107 ° C. The content of peroxide (peracetic acid) remains below 1% during the entire reaction. The reaction mass is cooled.

Nach beendeter Reaktion werden in dem Kolben 17,43 g Essigsäure und 11,38 g Acetaldehyd bestimmt, die man durch Destillation bei 100 Torr entfernt. Man gewinnt eine Fraktion von 80 ecm.After the reaction has ended, 17.43 g of acetic acid and 11.38 g of acetaldehyde are determined in the flask. which are removed by distillation at 100 torr. You win a fraction of 80 ecm.

Der Destillationsrückstand wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, und die verschiedenen Produkte werden wie zuvor gewonnen. Die Reaktionsbilanz ist die folgende:The distillation residue is worked up as in Example 1, and the various products are won as before. The reaction balance is as follows:

Verbrauchter Acetaldehyd 14,92 g
Wiedergewonnenes Anisol 291 gAcetaldehyde used 14.92 g
Recovered anisole 291 g

Verbrauchtes Anisol 6,9 g (0,063 Mol)Anisole Consumed 6.9 g (0.063 mole)

Umwandlungsgrad 2,29 %Degree of conversion 2.29%

Phenolische Produkte ... 5,9 g, in denen manPhenolic products ... 5.9 g in which one

durch Gaschromatographie die folgenden Bestandteile bestimmtthe following components were determined by gas chromatography

Phenol 4,4%Phenol 4.4%

Guajacol 77,8% (4,6g)Guaiacol 77.8% (4.6g)

p-Methoxyphenol 17,8% (1,05 g)p-methoxyphenol 17.8% (1.05 g)

Die Ausbeute an Guajacol, bezogen auf verbrauchtes Anisol, beträgt 58,2%.The yield of guaiacol, based on anisole consumed, is 58.2%.

Die Ausbeute an Methoxyphenolen insgesamt, bezogen auf verbrauchtes Anisol, beträgt 74,6%.The total yield of methoxyphenols, based on anisole consumed, is 74.6%.

B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5

In der Vorrichtung von Beispiel 2 führt man die Oxydation von Phenetol unter den Bedingungen und mit den Ergebnissen durch, die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind:In the device of Example 2, the oxidation of phenetol is carried out under the conditions and with the results listed in the table below:

Gewicht an eingesetztemWeight at inserted

Phenetol 3000 g (24,5 Mol)Phenetol 3000 g (24.5 moles)

Gewicht an eingesetzterWeight on inserted

Ameisensäure 200 gFormic acid 200 g

Gewicht an 34,5%igemWeight at 34.5%

Wasserstoffperoxyd 65 g (22,4 g H₂O₂,Hydrogen peroxide 65 g (22.4 g H ₂ O ₂ ,

0,65MoI)0.65MoI)

Dauer der Zugabe des Ge-Duration of the addition of the

mischs HCOOH/H₂O₂ ... 60 Minutenmix HCOOH / H ₂ O ₂ ... 60 minutes

Reaktionsdauer 3 StundenReaction time 3 hours

Temperatur zu Beginn derTemperature at the beginning of the

Zugabe 115°CAddition 115 ° C

Temperatur am Ende derTemperature at the end of the

Reaktion 107⁰CReaction 107 ⁰ C

WiedergewonnenesRecovered

Phenetol 2920 gPhenetol 2920 g

Verbrauchtes Phenetol ... 80 g (0,66 Mol)Phenetol consumed ... 80 g (0.66 moles)

Umwandlungsgrad 2,69 %.Degree of conversion 2.69%.

Gewicht der eihaltenenWeight of the contained

phenolischen Fraktion ... 71 g Zusammensetzung der phenolischen Fraktion:phenolic fraction ... 71 g composition of the phenolic Fraction:

Phenol 46,08 %Phenol 46.08%

Phenetol 1,42%Phenetol 1.42%

2-Äthoxyphenol 36,88%2-ethoxyphenol 36.88%

p-Äthoxyphenol 15,63%p-ethoxyphenol 15.63%

Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Phenetol
an 2-Äthoxyphenol .... 29,1% an p-Äthoxyphenol.... 12,3 % an Äthoxyphenolen
insgesamt 41,4%Yield based on phenetol consumed
of 2-ethoxyphenol .... 29.1% of p-ethoxyphenol .... 12.3% of ethoxyphenols
total 41.4%

Claims

Claim:

A process for preparing methoxy or Äthoxyphenol by oxidation of anisole or phenetole with an aliphatic peracid containing from 1 to 4 carbon atoms, characterized in that one carries out the reaction at a temperature between 50 and 13O ⁰ C up to a conversion degree of at most 6%.

009 549/395