DE1262991B

DE1262991B - Process for the production of cork acid by oxidation of cyclooctane

Info

Publication number: DE1262991B
Application number: DEM59523A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Belvedere; Francesco Minisci; Adolfo Quilico
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1963-01-22
Filing date: 1964-01-14
Publication date: 1968-03-14
Also published as: GB1026311A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C 07cC 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-11German class: 12 ο-11

Nummer: 1262991Number: 1262991

Aktenzeichen: M 59523 IV b/12 οFile number: M 59523 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 14. Januar 1964Filing date: January 14, 1964

Auslegetag: 14. März 1968Opening day: March 14, 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Korksäure durch Oxydation von Cyclooctan.The present invention relates to a new method for the production of suberic acid by oxidation of cyclooctane.

Die Dicarbonsäuren, die höhere Homologe der Adipinsäure darstellen, sind auf dem Gebiete der Polyamidharze, der Weichmacher und Schmiermittel von großem Interesse; auf Grund dieses Interesses sind in den letzten Jahren zahlreiche Verfahren entwickelt worden, um diese Säuren großtechnisch herzustellen, wobei jedoch bisher keine völlig befriedigenden Ergebnisse geliefert hat.The dicarboxylic acids which are higher homologues of adipic acid are in the field of Polyamide resins, the plasticizers and lubricants of great interest; because of this interest Numerous processes have been developed in recent years to use these acids on an industrial scale produce, but so far has not given completely satisfactory results.

Aus den italienischen Patentschriften 640 919 und 659 963 ist es bekannt, Cyclohexan und Cyclododecan mit Gemischen aus Stickstoffmono- und Stickstoffdioxyd zu Adipinsäure bzw. Dodecandicarbonsäure zu oxydieren.It is known from Italian patents 640 919 and 659 963, cyclohexane and cyclododecane with mixtures of nitrogen mono- and nitrogen dioxide to form adipic acid or dodecanedicarboxylic acid to oxidize.

Diese Oxydationsverfahren von Cyclohexan und Cyclododecan unterscheiden sich merklich voneinander, sie besitzen jedoch ein gemeinsames Merkmal, nämlich die Notwendigkeit, daß bei Temperaturen gearbeitet werden muß, die nahe an der Temperaturgrenze des Zerfalls der Reaktionsteilnehmer bzw. Reaktionsprodukte liegen, im allgemeinen bei etwa 50 bis 60⁰C und immer über 30⁰C, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten.These oxidation processes of cyclohexane and cyclododecane differ markedly from one another, but they have one feature in common, namely the need to work at temperatures close to the temperature limit of the decomposition of the reactants or reaction products, generally around 50 to 60 ⁰ C and always above 30 ⁰ C in order to obtain an acceptable reaction rate.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß im Gegensatz zu anderen Cycloparaffinen mit einer höheren oder niederen Anzahl von Kohlenstoffatomen die Möglichkeit besteht, Cyclooctan mit Stickstofftetroxyd bei 10 bis 30° C und Normaldruck zu Korksäure mit sehr hoher Ausbeute zu oxydieren.It has now been found, surprisingly, that in contrast to other cycloparaffins with a higher or lower number of carbon atoms there is the possibility of cyclooctane with nitrogen tetroxide at 10 to 30 ° C and normal pressure to oxidize to suberic acid with a very high yield.

Die Verwendung einer Temperatur über 30⁰C, wie sie bei der Oxydation von Cyclohexan und Cyclododecan verwendet wird, führt im Gegensatz zu den Erwartungen zu einer starken Verringerung der Ausbeute an Korksäure.The use of a temperature above 30 ^° C., as is used in the oxidation of cyclohexane and cyclododecane, leads, contrary to expectations, to a great reduction in the yield of suberic acid.

Stickstofftetroxyd soll im Reaktionsgemisch in einer Konzentration vorliegen, die zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent (bezogen auf die Mischung) beträgt.Nitrogen tetroxide should be present in the reaction mixture in a concentration between 30 and 60 percent by weight (based on the mixture).

Die Möglichkeit, das Verfahren bei Raumtemperatur auszuführen, bietet merkliche Vorteile sowohl vom Standpunkt einer praktischen Durchführbarkeit aus als auch deswegen, weil eine hohe N₂O₄-Konzentration im Reaktionsgemisch aufrechterhalten werden kann, ohne Druck anzuwenden, der als weiterer Faktor außer der Temperatur das Dissoziationsgleichgewicht The ability to carry out the process at room temperature offers significant advantages both from the standpoint of practicality and because a high N ₂ O ₄ concentration can be maintained in the reaction mixture without applying pressure, which is another factor besides temperature Dissociation equilibrium

N₂O₄ ^= 2 NO₂ N ₂ O ₄ ^ = 2 NO ₂

beeinflussen und die Reaktion heftig und unkontrollierbar machen kann.affect and make the reaction violent and uncontrollable.

Verfahren zur Herstellung von Korksäure durch
Oxydation von CyclooctanProcess for the production of suberic acid by
Oxidation of cyclooctane

Anmelder:Applicant:

MONTECATINI Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)MONTECATINI Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Milan (Italy)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil.Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil.

Dr. techn. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,Dr. techn. J. Reitstötter and Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, 8000 München 15, Haydnstr. 5Patent Attorneys, 8000 Munich 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Francesco Minisci,Francesco Minisci,

Giuseppe Belvedere,Giuseppe Belvedere,

Adolfo Quilico, Mailand (Italien)Adolfo Quilico, Milan (Italy)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Italien vom 22. Januar 1963 (1420)Italy January 22, 1963 (1420)

Die niedrige Reaktionstemperatur ermöglicht es ferner, einen verringerten Abbau zu niederen Homologen der Korksäure erzielen.
Es wurde weiter gefunden, daß auch die Anwesenweit von 0,1 bis 0,5 % eines Vanadinsalzes, wie Ammoniummetavanadat oder V₂O₅ eine verringerte Bildung von niederen Homologen bewirkt.The low reaction temperature also makes it possible to achieve reduced degradation to lower homologues of suberic acid.
It has further been found that the presence of 0.1 to 0.5% of a vanadium salt such as ammonium metavanadate or V ₂ O _{5 also} causes a reduced formation of lower homologues.

Die Anwesenheit von Stickstoffmonoxyd im Oxydationsgemisch ist zum Unterschied von der Umsetzung mit Cyclohexan nicht unerläßlich. Es wurde jedoch gefunden, daß in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd die Ausbeute an Korksäure weiter steigt.The presence of nitric oxide in the oxidation mixture differs from the reaction not essential with cyclohexane. However, it has been found that in the presence of nitric oxide the yield of suberic acid continues to rise.

Wird der Gehalt an Stickstoffdioxyd im Reaktionsgemisch durch Arbeiten in einer verdünnten Lösung und bei höheren Temperaturen gesteigert, so vergrößert sich der Anteil an nicht sauren Reaktionsprodukten (Nitroderivaten und Salpetersäureester) merklich.
In der Praxis erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren durch Mischen von Stickstofftetroxyd und Cyclooctan bei einer Temperatur zwischen 10 und 30° C, so daß Lösungen erhalten werden, die vorzugsweise zwischen 30 und 60% Stickstoffdioxyd enthalten, worauf eine Vanadinverbindung zugefügt und die Mischung langsam gerührt wird; im Verlauf der Reaktion scheidet sich die Korksäure in Form fester Kristalle, die leicht durch Dekantieren oder FiltrierenIf the content of nitrogen dioxide in the reaction mixture is increased by working in a dilute solution and at higher temperatures, the proportion of non-acidic reaction products (nitro derivatives and nitric acid esters) increases noticeably.
In practice, the process according to the invention is carried out by mixing nitrogen tetroxide and cyclooctane at a temperature between 10 and 30 ° C., so that solutions are obtained which preferably contain between 30 and 60% nitrogen dioxide, whereupon a vanadium compound is added and the mixture is slowly stirred; In the course of the reaction, the suberic acid separates out in the form of solid crystals, which can be easily removed by decanting or filtering

809 518/691809 518/691

abgetrennt werden können, ab, während sich ein Gas entwickelt, das im wesentlichen aus Stickstoff und Stickoxyd besteht. Das Stickoxyd kann mit Luft leicht zum Dioxyd oxydiert und dann erneut verwendet werden.can be separated from, while a gas is evolved, which consists essentially of nitrogen and There is nitric oxide. The nitrogen oxide can easily be oxidized to form dioxide with air and then used again will.

Vorzugsweise wird jedoch in einem geschlossenen Gefäß gearbeitet, um das Entweichen des während der Reaktion gebildeten Stickoxyds zu vermeiden, das, wie oben erwähnt wurde, die Bildung von Korksäure begünstigt.However, it is preferred to work in a closed vessel to prevent the escape of the during the nitric oxide formed during the reaction, which, as mentioned above, the formation of suberic acid favored.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.The following examples explain the process according to the invention in more detail.

example 1

70 g Cyclooctan, 46 g flüssiges Stickstofftetroxyd und 0,1 g Ammoniummetavanadat werden bei Raumtemperatur miteinander gemischt und in einem Glasbehälter, der sich in einem Autoklav aus Stahl mit 1300 ecm Fassungsvermögen befindet, 46 Stunden unter langsamem Rühren auf Raumtemperatur gehalten. Dann werden 23 g Korksäure abfiltriert; durch Destillation werden aus dem Filtrat 52,1 g Cyclooctan (Kp. = 150°C/754mm) wiedergewonnen; der Destillationsrückstand besteht aus 4,3 g hochsiedenden Produkten. Ausbeute an Korksäure: 82,5%70 g of cyclooctane, 46 g of liquid nitrogen tetroxide and 0.1 g of ammonium metavanadate are at room temperature mixed together and placed in a glass container that is in a steel autoclave with 1300 ecm capacity, held for 46 hours with slow stirring at room temperature. Then 23 g of suberic acid are filtered off; the filtrate is distilled to give 52.1 g of cyclooctane (Bp = 150 ° C / 754mm) recovered; the distillation residue consists of 4.3 g high-boiling products. Yield of suberic acid: 82.5%

Example 2

Ein Gemisch aus 70 g Cyclooctan, 46 g Stickstofftetroxyd und 0,1 g Ammoniummetavanadat wird bei Raumtemperatur in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben auf 24° C gehalten, wobei eine Gasentwicklung sofort einsetzt und sich nach einigen Stunden die Korksäure in Form von Kristallen abzuscheiden beginnt. Die Temperatur bleibt von allein auf 24° C.A mixture of 70 g of cyclooctane, 46 g of nitrogen tetroxide and 0.1 g of ammonium metavanadate is used in Room temperature is kept at 24 ° C. in a flask equipped with a reflux condenser, with evolution of gas sets in immediately and after a few hours the suberic acid separates out in the form of crystals begins. The temperature stays at 24 ° C on its own.

Innerhalb von 46 Stunden entwickeln sich 4100 ecm Gas, das 55 % Stickoxyd enthält. 10,9 g Korksäure werden abfiltriert. Durch Destillation werden aus dem Filtrat 61 g Cyclooctan erhalten, während der Destillationsrückstand (2,9 g) ein hochsiedendes Gemisch enthält, das im wesentlichen aus Nitrocyclooetan und Cyclooctylnitrat besteht. Ausbeute an Korksäure: 77%.Within 46 hours, 4100 ecm of gas containing 55% nitrogen oxide develop. 10.9 g of suberic acid are filtered off. 61 g of cyclooctane are obtained from the filtrate by distillation, while the Distillation residue (2.9 g) contains a high-boiling mixture consisting essentially of nitrocyclooetane and cyclooctyl nitrate. Yield of suberic acid: 77%.

Example 3

4545

Dieses Beispiel zeigt die schlechteren Ergebnisse, die beim Arbeiten mit einer geringeren Stickstofftetroxydkonzentration erhalten werden.This example shows the worse results obtained when working with a lower nitrogen tetroxide concentration can be obtained.

70 g Cyclooctan, 3,7 g Stickstofftetroxyd und 0,1 g Ammoniummetavanadat werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben auf 24° C gehalten. Innerhalb 46 Stunden werden 480 ecm eines Gases mit einem Gehalt von 51°/₀ Stickoxyd entwickelt. 1,6 g Korksäure werden abfiltriert, und durch Destillation aus dem Filtrat werden 67,6 g Cyclooctan erhalten. Der Rückstand besteht aus 1,9 g hochsiedenden Produktes. Ausbeute an Korksäure: 43,1%·70 g of cyclooctane, 3.7 g of nitrogen tetroxide and 0.1 g of ammonium metavanadate are kept at 24 ° C. in a flask equipped with a reflux condenser. Within 46 hours are 480 cc of a gas with a content of 51 ° / ₀ nitrogen oxide development. 1.6 g of suberic acid are filtered off, and 67.6 g of cyclooctane are obtained by distillation from the filtrate. The residue consists of 1.9 g of high-boiling product. Yield of suberic acid: 43.1%

Example 4

Dieses Beispiel zeigt die schlechteren Ergebnisse, die beim Arbeiten mit einer geringen Stickstoffdioxydkonzentration und bei höherer Temperatur erhalten werden.This example shows the inferior results obtained when working with a low concentration of nitrogen dioxide and can be obtained at a higher temperature.

70 g Cyclooctan, 3,7 g Stickstofftetroxyd und 0,1 g Ammoniummetavanadat werden in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben auf 57° C erwärmt.70 g of cyclooctane, 3.7 g of nitrogen tetroxide and 0.1 g of ammonium metavanadate are in one with a The flask provided with a reflux condenser was heated to 57.degree.

Die Gasentwicklung setzt sofort ein, und nach Stunden ist die Reaktion beendet. Es werden 1,4 g Korksäure abfiltriert und durch Destillation aus dem Filtrat 66,1 g Cyclooctan erhalten, während der Rückstand (4,1 g) ein hochsiedendes Gemisch enthält, das im wesentlichen aus Nitrocyclooctan und Cyclooctylnitrat besteht. Ausbeute an Korksäure: 23,2%.The evolution of gas begins immediately and the reaction has ended after hours. There are 1.4 g Succic acid filtered off and obtained by distillation from the filtrate 66.1 g of cyclooctane, during the Residue (4.1 g) contains a high-boiling mixture consisting essentially of nitrocyclooctane and cyclooctyl nitrate consists. Yield of suberic acid: 23.2%.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of suberic acid by the oxidation of cyclooctane, characterized in that treating the hydrocarbon with nitrogen tetroxide at a temperature between 10 and 3O ⁰ C and atmospheric pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of nitrogen tetroxide is between 30 and 60 percent by weight of the reaction mixture.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the method in the presence a vanadium compound is carried out as a catalyst.

4. The method according to claim 3, characterized in that the vanadium compound is ammonium metavanadate, Sodium metavanadate or vanadic anhydride is used.

5. The method according to claim 3 and 4, characterized in that the catalyst in one Amount of 0.1 to 0.5%, based on the total weight of the reaction mixture, is used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one contains a nitrogen oxide Oxidation mixture used.

7. The method according to claim 1, characterized in that the method in an open Carries out the reaction vessel, the nitrogen oxide formed in the process is oxidized with air to form the dioxide and this leads back into the oxidation.

8. The method according to claim 6, characterized in that the method in a closed Performs reaction vessel and thus in the presence of formed during the reaction Nitric oxide works.

Considered publications:
German Patent Nos. 917 842, 890 950;
British Patent No. 939 115.