-
Verfahren zur Herstellung von Vitamin=E-wirksamen Stoffen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vitamin-E-wirksamen Stoffen, insbesondere
zur Umwandlung von y-Tocopherol in ein Erzeugnis größerer Vitamin-E-Wirksamkeit.
-
Vitamin E wird in zunehmendem Maße für medizinische Zwecke verwendet,
jedoch ist die Menge des zur Verfügung stehenden Vitamin E praktisch die gleiche
geblieben oder gar geringer geworden, so daß ein Mangel an Vitamin E besteht. Man
kann dies Vitamin zwar auf synthetischem Wege herstellen, jedoch ist das synthetische
Erzeugnis außerordentlich teuer.
-
y-Tocopherol unterscheidet sich bekanntlich in seiner Struktur vom
a-Tocopherol lediglich durch das Fehlen einer Methylgruppe in der 5-Stellung des
Chromanringes. Auch weiß man, daß y-Tocopherol weniger Vitamin-E-wirksarn ist als
a-Tocopherol. Dennoch ist es bisher noch nicht gelungen, y-Tocopherol in a-Tocopherol
umzuwandeln, obwohl das von großer Bedeutung ist, da y-Tocopherol in der Natur z.
B. in pflanzlichen Ölen in großen Mengen vorkommt.
-
Es wurde nun gefunden, daß ein Vitamin-E-Konzentrat von hoher Vitamin-E-Wirksamkeit
gewonnen werden kann, wenn man aus pflanzlichen Ölen, vorzugsweise aus Sojaöl, das
Tocopherolgemisch abtrennt und es mit einem Alkylierungs-, Arylierungs-oder Aralkylierungsmittel
behandelt, das am Chromanring angreift. Die Alkylierung kann nach dem den Gegenstand
des Patents 911 732 bildenden Verfahren vorgenommen werden.
-
Das Tocopherolgemisch kann aus den Pflanzenölen, z. B. aus Sojabohnenöl,
durch Destillation im Hochv
akuum, durch selektive Adsorption,
durch Extraktion mit Lösungsmitteln und durch Kombination dieser Verfahren gewonnen
werden. Bei der Hochvakuum-oder Molekulardestillation empfiehlt es sich, das Öl
zunächst zu raffinieren, um die Phosphatide zu entfernen. Die Entfernung des Lecithins
und anderer Phosphatide ist technisch durchführbar und bekannt und bildet nicht
Gegenstand der Erfindung.
-
Bei der selektiven Adsorption wird das Sojaöl in einem Lösungsmittel
von verhältnismäßig geringer Lösungskraft gelöst und dann durch eine Adsorptionsmittelsäule,
z. B. von Aluminiumsilikat, Silicagel, Natriumaluminiumsilikat, Aluminiumcalciumoxyd
oder Magnesiumoxyd, gegeben. Es hat sich zwar als günstig erwiesen, Lösungsmittel
von schwachem Lösungsvermögen zu verwenden; jedoch kann man, besonders bei den stärker
irirkenden Adsorptionsmitteln, auch Lösungsmittel von größerem Lösungsvermögen verwenden.
Lösungsmittel von geringem Lösungsvermögen sind z. B. Petroläther und Tetrachlorkohlenstoff.
Lösungsmittelvon größeremLösungsvermögen sind unter anderem Benzol, Äthc-r, Methylalkohol
und Aceton. Wenn das Tocopherol von dem Adsorptionsmittel aufgenommen ist, wird
die Säule mit dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel ausgewaschen, um das
adsorbierte Tocopherol herauszulösen. Meist verwendet man hierzu ein stärkeres Lösungsmittel.
-
Die so durchgeführte Adsorption hat den großen Vorteil, daß man sie
mit der Extraktion des Sojaöls wirtschaftlich vereinigen kann. So kann eine Hexanlösung
von Sojaölextrakt, wie sie in den üblichen Extraktionsanlagen anfällt, unmittelbar
anschließend in der beschriebenen Weise durch das Adsorntionsmittel geschickt werden.
Man braucht also das Hexan vor der Adsorption nicht durch Destillation zu entfernen.
Die Adsprption bietet weiter den Vorteil, daß die ungesättigten Glyzeride des Sojaöls
adsorbiert werden und sich während der Adsorption abtrennen lassen, wodurch ein
Nebenprodukt mit besonders guten Trocknungseigenschaften gewonnen wird.
-
Im Sojaöl sind y- und b-Tocopherol in einem Verhältnis von etwa -->:
i vorhanden. Das y- und das b-Tocopherol werden wesentlich leichter adsorbiert als
a- und /3-Tocopherol, und da das Tocopherol im Sojaöl zu etwa go °;`o aus einem
Gemisch von y- und b-Tocopherol (6o °,.'o y-Tocopherol und 3o °,'o b-Tocopherol)
besteht, läßt sich dieses Verfahren mit gutem Erfolg bei der Gewinnung des Tocopherols
aus Sojaöl verwenden. Das b-Tocopherol, das bisher unbekannt war, ist im Patent
911732 eingehend beschrieben.
-
Die Hochvakuumdestillation wird in bekannter `'eise durchgeführt.
Man kann Hochvakuum-Kurzwegdestillierapparate nach dem sogenannten fallenden Filmtyp
oder Zentrifugal-Molekularge«-ichtsapparate verwenden. Der Druck muß unter i mm,
möglichst unter o,i mm Hg liegen, z. B. zwischen o,oi und o,ooi mm Hg. Die Temperatur
beträgt vorzugsweise i5o bis 250°. Das Tocopherol des Sojaöls destilliert zuerst
ab, und es wird zweckmäßig nur eine kleine Menge gewonnen, da die Destillation einer
großen Ölmenge starkes Erhitzen erfordert, wodurch das Tocopherol zersetzt wird.
Als Optimum ist die Gewinnung von i °,'o des Tocopherolgehaltes oder weniger anzusprechen.
-
Die Extraktion kann durchgeführt werden, indem man das Sojaöl mit
einem Lösungsmittel behandelt, das sich bei der Extraktionstemperatur praktisch
nicht mit dem Sojaöl vermischt. Es bildet sich dann eine Lösungsmittel- und eine
Ölschicht. Die Lösungsmittelschicht wird abgetrennt und das Lösungsmittel, vorzugsweise
im Vakuum, abgedampft. Als Rückstand verbleibt ein Tocopherolkonzentrat. Geeignete
Lösungsmittel sind unter anderem Methyl- und Äthylalkohol sowie Furfurol. Auch kann
Lösungsmittel und Öl bei einer höheren Temperatur gemischt und das Gemisch dann
abgekühlt werden, um die Bildung der beiden Schichten zu bewirken.
-
Der Methylalkohol erfüllt dabei einen doppelten Zweck. Er ist ein
gutes Extraktionsmittel für Sojaöl, mit dem er sich bei Raumtemperatur nicht mischt.
Außerdem ist er ein gutes Eluierungsmittel bei starken Adsorptionsmitteln. Diese
beiden Eigenschaften lassen sich gut vereinen.
-
Beispiel i Konzentration von Tocopherol durch Hochvakuumdestillation
Zwei Kesselwagen rohes Sojaöl wurden in bekannter Weise von den Schleimstoffen befreit,
indem man das Öl unter Rühren mit :z % Wasser auf etwa 85' erhitzte, um die Phosphatide
zu entfernen, die durch Zentrifugieren abgetrennt wurden. Nach dieser Raffination
enthielt das Öl o,185 0/a Tocopherol. Das Öl wurde darauf bei etwa i5o° und einem
Druck von etwa i mm von der Feuchtigkeit und den adsorbierten Gasen befreit und
dann über die Verdampfungsfläche eines Zentrifugal-Molekulardestillierapparates,
z. B. mit Hickman-Konus, bei einer Temperatur von etwa i8o° und einem Druck von
3 bis i, 5!t geleitet. Es wurden 2 Gewichtsprozent des Sojaöls abdestilliert. Die
Analyse ergab, daß das Destillat 9,4 mg Tocopherol je Gramm enthielt. Bei einer
Wiederholung der Destillation würde sich dieser Gehalt noch erhöhen. Das konzentrierte
Tocopherolgemisch wurde dann durch Einführung eines Substituenten in die 5- Stellung
des Chromanringes mit einem Alkylierungs-, Arylierungs- oder Aralkvlierungsmittel
in eine Substanz von höherer Vitamm-E-Wirksamkeit umgewandelt. Beispiel Abscheidung
des Tocopherols aus Sojaöl durch chromatographische Adsorption Das untersuchte Sojaöl
hatte einen Tocopherolgehalt von o,i8 °/o (nach Emmerie-Engel). Eine in 5o ccm Petroläther
gelöste Probe von 3 g wurde durch 5o g eines geeigneten Adsorptionsmittels, wie
aktiviertes Aluminiumoxyd, adsorbiert und die Säule mit Zoo ccm Petroläther, Zoo
ccm Petroläther-Benzol (i : i), Zoo ccm Benzol-Äther- Gemisch (9o : io), Zoo ccm
eines Benzol-Äther-Gemisches (i : i) und Zoo ccm Äthyläther eluiert. Jede Lösung
wurde als besondere Fraktion aufbewahrt, und es. wurden im ganzen fünf Fraktionen
entnommen, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, in der der Tocopherolgehalt
der einzelnen Proben aufgeführt ist.
| Tocopherolgehalt Gewonnenes |
| Elutionsmittel Gewonnenes C51 nach Tocopherol nach |
| Emmerie-Engel Emmerie-Engel |
| in g in °@o in % in e/' |
| Ausgangssubstanz ............... o,18 |
| i. Petroläther .................. 1,0833 36,11 - - |
| 2. Benzol-Petroläther (i : i) ...... 1,3973 4658 - - |
| 3. Benzol-Äther-Gemisch (9o : io). . 01375 4,58 1,04 26,5 |
| 4. Benzol-Äther (i : i) . . . . . . . . . . . o,1927 6,42 1,41
5015 |
| 5. Äthyläther . .. ... . . . . . .. . .. . .. 0,0512 1,71 1,72
16,3 |
Das als Ausgangsstoff benutzte Sojaöl hatte eine Jodzahl von 1o;,3. Die Jodzahlen
der Fraktionen 1, 2, 3 und 4 waren 116,2, 132,2, 133,4 und 222.
-
Dann wurde das Gemisch der Tocopherolkonzentrate durch Alkylierung
in eine Substanz von höherer Vitamin-E-Wirksamkeit umgewandelt.
-
Beispiel 3 Konzentration des im Sojaöl vorhandenen Tocopherols durch
Extraktion Eine Probe von 20 g rohem Sojaöl wurde 3 bis 4 Minuten mit i5 ccm Methylalkohol
unter Durchleiten von Luft durchgemischt. Das Gemisch wurde 2 Minuten absitzen gelassen
und die Lösung abgegossen. Diese Maßnahme wurde fünfmal wiederholt. Die Alkoholextrakte
wurden vereinigt, und die Analyse ergab, daß 14 % des Öls und 95 0/a des Tocopherols
aus dem Öl extrahiert waren. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen
im Vakuum verblieb ein Ölrückstand mit einem Gehalt von 1,18 °/o Tocopherol. Das
Ausgangsrohöl enthielt o,19 °/o Tocopherol. Dann wurde das Gemisch der Tocopherolkonzentrate
durch Alkylierung in eine Substanz mit höherer Vitamin-E-Wirksamkeit umgewandelt.
-
Das Sojaöl wird bekanntlich in großem Umfange für industrielle Zwecke,
z. B. für Anstrichmittel, verwendet. Das darin enthaltene Tocopherol wird dabei
vergeudet und stört sogar meist bei der industriellen Verwendung. Zum Beispiel verlangsamt
das Tocopherol den Trocknungsprozeß des Öls in Malerfarben.
-
Außerdem ist Sojaöl kein gutes Ausgangsmaterial für die Gewinnung
von hochgradig Vitamin-E-wirksamem Tocopherol, da es vorwiegend y- und b-Tocopherol
enthält, die beide wenig Vitamin-E-wirksam sind. Das erfindungsgemäße Verfahren
gestattet die Umwandlung eines bisher ungenutzten Bestandteiles in eine Substanz,
die mindestens die hundertfache V itan-iin-E-Wirksamkeit des Abfallproduktes besitzt.
Dadurch wird die Menge des für medizinische Zwecke verfügbaren Vitamin E erheblich
vergrößert. Bei der Verwendung von Sojaöl für Nahrungszwecke kann das nach der vorliegenden
Erfindung gewonnene Vitamin-E-Konzentrat dem Sojaöl, dem zuvor das y- und
B-Tocopherol entzogen wurden, zugesetzt werden, um seine Vitamin-E-Wirksamkeit zu
erhöhen.