DE886647C

DE886647C - Detergents and cleaning agents

Info

Publication number: DE886647C
Application number: DED4173D
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Hentrich; Wilhelm Jakob Dr Kaiser
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1942-10-02
Filing date: 1942-10-03
Publication date: 1953-08-17

Description

Wasch- und Reinigungsmittel Läßt man auf ungesättigte Kohlenwasserstoff e mit vorwiegend endständiger Doppelbindung in Gegenwart von Katalysatoren Kohlenoxyd und Wasserstoff einwirken, so gelangt man bei Anwendung eines Wasserstoffüberschusses zu Alkoholen mit primärer Alkoholgruppe. Diese Alkohole können in üblicher Weise, beispielsweise auf dem Wege der Alkalischmelze, in Carbonsäuren von nachstehender allgemeiner Formel übergeführt werden, in welcher R einen vorzugsweise höhermolekularen aliphatischen Kohlen-wasserstoffrest und W Wasserstoff oder einen niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Diese Carbonsäuren wären an sich, da sie einen fettsäureähnlichen Charakter besitzen, geeignete Austauschstoffe für die natürlichen Fettsäuren. Sie besitzen jedoch einen starken, höchst unangenehmen Eigengeruch, der auch den daraus hergestellten Seifen anhaftet.Detergents and cleaning agents If unsaturated hydrocarbons with predominantly terminal double bonds are allowed to act in the presence of catalysts, carbon oxide and hydrogen, alcohols with a primary alcohol group are obtained when using an excess of hydrogen. These alcohols can be converted into carboxylic acids of the general formula below, for example by alkali melt be converted, in which R is a preferably higher molecular weight aliphatic hydrocarbon radical and W is hydrogen or a low molecular weight aliphatic hydrocarbon radical. These carboxylic acids, because they have a fatty acid-like character, would be suitable substitutes for the natural fatty acids. However, they have a strong, extremely unpleasant odor, which also adheres to the soaps made from them.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man unter Verwendung der gleichen Ausgangsstoffe zu praktisch geruchlosen Carbonsäuren gelangen kann, wenn man die zugrunde liegendenAlkohole zum Aufbau entsprechender höhermolekularer Ätherearbonsäuren verwendet. Diese Äthercarbonsäuren besitzen die allgemeine Formel in der R einen vorzugsweise höhermolekularen, R" einen niedermolekularen Koblenwasserstoffrest und R' Wasserstoff oder einen niedermolekularen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Die aus diesen Carbonsäuren erhältlichen wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalisalze, welche erfindungsgemäß als Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden sollen, sind ebenfalls -praktisch geruchlos oder haben höchstens einen schwachen seifenartigen Eigengeruch. Sie zeichnen sich durch gute Wasserlöslichkeit aus, was um so überraschender ist, als die gewöhnlichen äthercarbonsau'ren Salze der Formel R-O-W-COOR (III) von einer Gesamtkohlenstoffatomzahl der Reste R und R' von etwa 12 ab, also ün eigentlichen wirksamen Bereich viel zu schwer löslich sind und aus wäßrigen Lösungen zu leicht auskristallisieren, als daß sie als Waschmittel in Betracht kämen.The surprising discovery has now been made that practically odorless carboxylic acids can be obtained using the same starting materials if the underlying alcohols are used to build up corresponding higher molecular weight ether carboxylic acids. These ether carboxylic acids have the general formula in which R is a preferably higher molecular weight, R "is a low molecular weight hydrocarbon radical and R 'is hydrogen or a low molecular weight hydrocarbon radical. The water-soluble salts obtainable from these carboxylic acids, in particular alkali salts, which are to be used according to the invention as detergents and cleaning agents, are also practically odorless or have at most a weak soap-like smell of their own. They are characterized by good solubility in water, which is all the more surprising as the usual ether carbonic acid salts of the formula ROW-COOR (III) have a total number of carbon atoms in the radicals R and R 'of about 12, in other words, they are much too sparingly soluble in the actual effective area and too easily crystallize out of aqueous solutions to be considered as detergents.

Für die erfindungsgemäß verwendeten höhermolekularen Äthercarbonsäuren bzw. deren Salze kommen als Ausgangsstoffe solche olefinischen Kohlenwasserstoffe von einer Kohlenstoffatomzahl von 8 und mehr in Betracht, wie sie in den olefinischen Fraktionen natürlich vorkommender oder auf chemischem Wege gewonnener Kohlenwasserstoffgernische vorliegen. Als natürlich vorkommende Kohlenwasserstoffgemische dieser Art sind beispielsweise gewisse Braunkohlenschwelteeröle mit einem Siedebereich von 2oo bis 350' zu nennen, welche einen hohen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen aufweisen. Ferner sind Crackgasölfraktionen geeignet, die zwischen 2oo and 325' sieden, einen Gehalt von 7o bis 75 "/, Olefinen besitzen und in ihrer Molekulargröße Kohlenwasserstoffketten von etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen entsprechen. Es kommen ferner auch auf synthetischem Wege, z. B. durch Hydrieren von Kohlenoxyd, gewonnene Kohlenwasserstoffgemische üi Betracht, soweit sie wesentliche Mengen an Olefinen enthalten. Die Kohlenwasserstoffe können eine oder mehrere ungesättigte olefinische Bindungen enthalten und auch durch cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste substituiert oder unterbrochen sein. Weiterhin sind als Ausgangsstoffe cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische zu nennen, wie Diisobutylcyclohexen, Octylcyclohexen u. dgl.For the higher molecular weight ether carboxylic acids or their salts used according to the invention, such olefinic hydrocarbons with a number of carbon atoms of 8 or more come into consideration as are present in the olefinic fractions of naturally occurring or chemically obtained hydrocarbon mixtures. Naturally occurring hydrocarbon mixtures of this type include, for example, certain brown coal tar oils with a boiling range from 200 to 350 °, which have a high content of unsaturated hydrocarbons. Cracked gas oil fractions which boil between 2oo and 325 ′ , have an olefin content of 70 to 75 ″ and correspond in their molecular size to hydrocarbon chains of about 12 to 18 carbon atoms are also suitable Hydrogenation of carbon oxide, obtained hydrocarbon mixtures, if they contain substantial amounts of olefins. The hydrocarbons can contain one or more unsaturated olefinic bonds and also be substituted or interrupted by cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals. Furthermore, cycloaliphatic hydrocarbons or mixtures thereof are to be mentioned as starting materials such as diisobutylcyclohexene, octylcyclohexene and the like.

Diese Olefine werden zur Überführung in Alkohole in bekannter Weise in Gegenwart von Katalysatoren mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt und gegebenenfalls einer Nachhydrierung unterworfen.These olefins are used to convert them into alcohols in a known manner treated in the presence of catalysts with carbon oxide and hydrogen and optionally subjected to post-hydrogenation.

Die Umwandlung der Alkohole üi die Äthercarbonsäuren erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden, indem man- die Alkohole in ihre Alkaliverbindungen überführt und diese mit niedennolekularen Halogenfettsäuren, beispielsweise Monochloressigsäure, in die entsprechenden Alkoxyessigsäuren umwandelt. Man kann aber ebenfalls auf bekannte Weise auch in der Art arbeiten, daß man die Alkohole beispielsweise unter Verwendung von Formaldehyd und Salzsäure halogenalkyliert, die erhaltene Chlormethylverbindung mit'Kupfercyanid in die entsprechende Cyanmethylverbindung umwandelt und diese zu Carbonsäure bzw. zum Alkalisalz der Carbonsäure verseift.The conversion of the alcohols to the ether carboxylic acids also takes place according to known methods by converting the alcohols into their alkali compounds and these with low molecular weight halogen fatty acids, for example monochloroacetic acid, converts into the corresponding alkoxyacetic acids. But you can also use known Way also work in such a way that one uses the alcohols, for example haloalkylated by formaldehyde and hydrochloric acid, the chloromethyl compound obtained mit'Kupfercyanid converts into the corresponding cyanomethyl compound and this to Carboxylic acid or saponified to the alkali salt of the carboxylic acid.

Äthercarbonsaure Salze, die gemäß vorliegender -Erfindung verwendet werden sollen, sind beispielsweise die Natriumsalze des Umsetzungsproduktes aus Chloressigsäure und den Natriumalkoholaten eines Alkoholgemisches, das durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf eine olefinhaltige Braunkohlenschwelteerölfraktion, die zwischen 2oo und 350' siedet, erhalten wurde. An Stelle dieses Ausgangsolefins können auch entsprechende Olefingemische verwendet werden, die bei der Kohlenoxydhydrierung entstehen.Ether carboxylic acid salts to be used according to the present invention are, for example, the sodium salts of the reaction product of chloroacetic acid and the sodium alcoholates of an alcohol mixture obtained by the action of carbon oxide and hydrogen on an olefin-containing brown coal tar oil fraction boiling between 200 and 350 ' . In place of this starting olefin, it is also possible to use corresponding olefin mixtures which are formed during the hydrogenation of carbohydrates.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen äthercarbonsauren Salze, deren besonderer technischer Wert darin besteht, daß sie kein Fett enthalten, eine gute Waschwirkung besitzen und verformbar sind, erfolgt in üblicher Weise. Unter Anwendung bekannter Waschmittelkonzeiltrationen kann man sie zur Textilwäsche, insbesondere auch Woll- und Weißwäsche, sowie auch zum Reinigen anderer Gegenstände und auch zur Körperpflege verwenden. Man kann sie dabei auch in Verbindung mit anderen geeigneten Waschmitteln und üblichen Waschmittelzusätzen, wie alkalischen Mitteln, Bleichmitteln, Wasserentliärtungsmitteln u. dgl. anwenden. Ferner besitzen die äthercarbonsauren Salze auch gewisse rostverhütende Eigenschaften. Beispiel i Es wurde von einem Gemisch der Natriumsalze eines Äthercarbonsäuregemisches mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgegangen, dessen Ätherreste Alkoholen entstammen, die durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf eine olefinhaltige Crackgasölfraktion, die zwischen ?zoo und 350' siedet, erhalten wurden. Das Gemisch wurde piliert und auf dem Walzenstuhl zu Flocken verarbeitet. Von dem angenehm seifenartig riechenden Produkt verwendet man i bis 3 g/1 bei 45' zum Waschen von Textilien im Haushalt. Die Reinigungswirkung ist ausgezeichnet, und die gewaschenen Stücke besitzen den typischen Geruch frisch gewaschener Wäsche.The use of the ether carboxylic acid salts according to the invention, the particular technical value of which is that they contain no fat, have a good detergency and are malleable, is carried out in the customary manner. Using known detergent concentrations, they can be used for washing textiles, in particular wool and whites, and also for cleaning other objects and also for personal hygiene. They can also be used in conjunction with other suitable detergents and conventional detergent additives, such as alkaline agents, bleaches, water softeners and the like. Furthermore, the ether carboxylic acid salts also have certain anti-rust properties. Example i The starting point was a mixture of the sodium salts of an ether carboxylic acid mixture with 14 to 18 carbon atoms, the ether residues of which are derived from alcohols obtained by the action of carbon oxide and hydrogen on an olefin-containing cracked gas oil fraction boiling between zoo and 350 °. The mixture was piled and processed into flakes on the roller mill. 1 to 3 g / l of the pleasantly soap-like smelling product are used at 45 'for washing textiles in the household. The cleaning effect is excellent and the washed items have the typical smell of freshly washed laundry.

Man kann aus dem Gemisch auch in üblicher Weise Seifenpulver für Haushaltswäsche herstellen -nach Zusatz von üblichen Waschalkalien, Bleichmitteln und Stabilisatc,ren. Beispiel 9, Das in Beispieli beschriebene Gemisch äthercarbonsaurer Natriumsalze wird in üblicher Weise parfümiert, piliert und in Stücke geformt. Man erhält eine für die Körperwäsche vorzüglich geeignete Seife von guter Schaumkraft und hoher Reinigungswirkung.Soap powder for household linen can also be produced from the mixture in the usual way - after adding common washing alkalis, bleaching agents and stabilizers. Example 9, The mixture of ether carboxylic acid sodium salts described in Example i is perfumed, piled and shaped into pieces in the usual way. You get one Soap that is particularly suitable for washing the body, with good foaming power and high Cleaning effect.

Claims

PATENT APPLICATION-1: Use of water-soluble salts of higher molecular weight Aether carboxylic acids, the ether residue of which is derived from alcohols, which are produced by cooling oxide and Hydrogen attachment to olefins were obtained as detergents and cleaning agents.