DE692416C - Process for the production of terpineol from pinene - Google Patents
Process for the production of terpineol from pineneInfo
- Publication number
- DE692416C DE692416C DE1936H0146125 DEH0146125D DE692416C DE 692416 C DE692416 C DE 692416C DE 1936H0146125 DE1936H0146125 DE 1936H0146125 DE H0146125 D DEH0146125 D DE H0146125D DE 692416 C DE692416 C DE 692416C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- mixture
- terpineol
- pinene
- formic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
- C07C35/12—Menthol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von Terpineol aus Pinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terpineol aus Pinen durch Behandeln mit hydratisierenden Mitteln.Process for the preparation of terpineol from pinene The invention relates to a process for the preparation of terpineol from pinene by treating with hydrating Means.
Das Verfahren gestattet die Herstellung des Terpineols aus Pinen oder aus Pinenlösungen, deren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische sich an der Umsetzung nicht beteiligen. Es unterscheidet sich vorteilhaft von den bekannten Verfahren hinsichtlich größerer Wirtschaftlichkeit, höherer Ausbeute und einfacher Durchführung.The process allows the production of terpineol from pinene or from pinene solutions, their solvents or solvent mixtures are involved in the implementation do not participate. It differs advantageously from the known methods in terms of greater economy, higher yield and simpler implementation.
So ist es bekannt, Pinen gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln. mit Fullererde zu erhitzen,'wobei sich neben vielen anderen Stoffen auch Terpineol. bildet, dessen Ausbeute jedoch unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen, insbesondere den Reaktionstemperaturen, äußerst gering ist. So betrug die Gesamtausbeute an Terpineol und Sesquiterpenen höchstens i2°/o, bezogen auf das umgesetzte Pinen. Ein derartiges Verfahren ist für eine technische Darstellung des Terpineods aus Pinen unbrauchbar. Es ist ferner ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem die Umwandlung von Pinen in Terpineol unter der hydratisierenden Einwirkung von Wasserstoffsuperoxydvorgenommenwird. Bei diesem Verfahren ist aber eine gleichzeitige oxydative Wirkung des Wasserstoffsuperoxyds unvermeidlich, welche zu unerwünschten Nebenprodukten führt und sowohl die Ausbeute an Terpineol als auch dessen Reinheit beeinträchtigt. Von besonderer Bedeutung ist aber auch der ausgesprochene Unterschied in der Zusammensetzung der erwünschten Verfahrensprodukte. Die Neutralöle gemäß dem bekannten Verfahren enthalten Kohlenwasserstoffe und mehr sekundäre als tertiäre Alkohole. Demgegenüber enthalten die Neutralöle gemäß dem vorliegenden Verfahren neben Kohlenwasserstoffen eine überwiegende Menge an tertiären Alkoholen und praktisch keine sekundären Alkohole.It is known to use pinene, if appropriate, in the presence of solvents. to be heated with fuller's earth, 'whereby, in addition to many other substances, terpineol. forms, the yield of which, however, under a wide variety of reaction conditions, in particular the reaction temperatures, is extremely low. So was the total yield of terpineol and sesquiterpenes not more than 12%, based on the converted pinene. Such a thing The method is useless for a technical representation of the terpineod from pinene. A process has also become known in which the conversion of pinene in terpineol under the hydrating action of hydrogen peroxide. In this process, however, there is a simultaneous oxidative effect of the hydrogen peroxide inevitable, which leads to undesirable by-products and both the yield of terpineol as well as its purity. Is of particular importance but also the marked difference in the composition of the desired Process products. The neutral oils according to the known process contain hydrocarbons and more secondary than tertiary alcohols. In contrast, the neutral oils contain according to the present process, in addition to hydrocarbons, a predominant amount of tertiary alcohols and practically no secondary alcohols.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird Pinen allein oder in einem nicht umsetzungsfähigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst mit einer Mischung von Phosphorsäure und Ameisensäure, vorzugsweise in der Wärme, behandelt, insbesondere soll' die Gesamtacidität der Säuremischung etwa 6o/, bis. 75 °/o und der Phosphorsäuregehalt zwischen etwa 2o und ¢o Gewichtsprozent der in derMischung enthaltenenAmeisensäure betragen.In the method according to the invention pinene is used alone or in one unreactive solvent or solvent mixture dissolved with a Mixture of phosphoric acid and formic acid, preferably treated with heat, in particular, the total acidity of the acid mixture should be about 6o /, to. 75 ° / o and the phosphoric acid content between about 2o and ¢ o percent by weight of that in the mixture contained formic acid.
Nach der Beendigung der unter Rühren durchgeführten Umsetzung wird die Real<-tionsmasse stehengelassen, wodurch sich die Säuren abscheiden. Sie können nach der Abtrennung für die erneute Behandlung von Pinen wieder verwendet werden. Die zurückbleibende ölige Schicht wird dann von noch gelöster Ameisensäure befreit, beispielsweise indem man nach Wasserzusatz im Vakuum unter Rühren destilliert.After the reaction, carried out with stirring, has ended the real <-tion mass left standing, causing the acids deposit. You can use pinene for re-treatment after separation can be used again. The remaining oily layer is then dissolved by still Formic acid is freed, for example by adding water under vacuum Stirring distilled.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nur ein geringer Prozentsatz an Terpinylformiat im Öl zurückbleiben und kann aus diesem leicht entfernt werden, beispielsweise nach Beseitigung der gelöstenAmeisensäure durch Verseifen mittels einer ätzalkalischen Lösung und Abtrennung derselben nach der Scheidung in Schichten.When carrying out the method according to the invention, only one small percentage of terpinyl formate remain in the oil and can be removed from it easily removed, for example after removing the dissolved formic acid by saponification using an alkaline solution and separation of the same the divorce in layers.
Nachdem die saure Mischung, insbesondere die ;gelöste Ameisensäure, entfernt und ein etwaiger geringer Prozentsatz an Terpinylformiat verseift worden ist, wird das Öl zur Gewinnung des Terpineols fraktioniert.After the acidic mixture, especially the; dissolved formic acid, removed and any small percentage of terpinyl formate saponified is, the oil is fractionated to obtain the terpineol.
Es wird bemerkt, daß eine Mischung von Ameisensäure, welche einen vergleichsweise großen Prozentsatz Phosphorsäure enthält und eine vergleichsweise niedrige Acidität aufweist, an Stelle der bisher benutzten, hochkonzentrierten oder -wasserfreien, Ameisensäure und eines sehr geringen Prozentsatzes an Schwefelsäure verwendet wird. Beim Verfahren gemäß der Erfindung katalysiert die Phosphorsäure die Reaktion zwischen Ameisensäure und Pinen und hydrolisiert sodann das gebildete Terpinylformiat unter Bildung von a-Terpineol und Arneisensäure.It is noted that a mixture of formic acid containing a contains a comparatively large percentage of phosphoric acid and a comparatively large percentage has low acidity, instead of the previously used, highly concentrated or -Anhydrous, formic acid and a very low percentage of sulfuric acid is used. In the process according to the invention, the phosphoric acid catalyzes the reaction between formic acid and pinene and then hydrolyzes what is formed Terpinyl formate with formation of a-terpineol and arneic acid.
Pinen kann als solches oder als Lösung in einem nicht umsetzungsfähigen Lösungsmittel oderLösungsmittelgemisch, beispielsweise als Mischung mit p-M enthan oder mit anderen Terpenen, wobei die Mischung eine Spur von Solventnaphtha enthalten kann oder mit Solventnaphtha, welches einen größeren oder geringeren Prozentsatz anderer Terpene enthält, nach vorliegendem Verfahren behandelt werden. Ferner kann @Pinen auch in Dipenten gelöst, wie es beispielsweise im Terpentinöl vorliegt, verwendet werden.Pinene can be used as such or as a solution in an unworkable manner Solvent or solvent mixture, for example as a mixture with p-M enthan or with other terpenes, the mixture containing a trace of solvent naphtha can or with solvent naphtha, which is a greater or lesser percentage other terpenes should be treated using this procedure. Furthermore can @Pinen also dissolved in dipentene, as is found in turpentine oil, for example will.
Der Phosphorsäuregehalt der Mischung aus Phosphorsäure und Ameisensäure kann zwischen etwa 2o und 4o Gewichtsprozent der in der Mischung enthaltenen Ameisensäure betragen. Eine Mischung, welche etwa i Gewichtsteil Phosphorsäure auf 3 Gewichtsteile Ameisensäure enthält, erweist sich als zufriedenstellend. Obgleich die Acidität der Säuremischung zwischen etwa 6o und 75010 betragen kann, genügt eine Acidität von etwa 70°1o. Wenn es ferner erwünscht ist, während der Reaktion einerseits die Temperatur nicht über etwa 5o° steigen zu lassen, so soll doch anderseits die Temperatur von etwa 35° nicht unterschritten werden. Ausführungsbeispiele i. Zu 2ooo g a-Pinen (spez. Gewicht o,8621 bei z5,5°) wurde eine Säuremischunggegeben, welche aus i2oo g einer 7o"l,igen Ameisensäure und 400 g einer 7001oigen Phosphorsäure bestand. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und in geeigneter Weise gekühlt, um die Temperatur unterhalb etwa 45° 8 Stunden zu halten. Nachdem sich das C51 von der Säuremischung abgeschieden hatte, wurde diese abgezogen. Etwa 75 0/, der gesamten angewandten Säure wurden auf diese Weise abgetrennt und wiedergewonnen.The phosphoric acid content of the mixture of phosphoric acid and formic acid can be between about 20 and 40 percent by weight of the formic acid contained in the mixture. A mixture which contains about 1 part by weight of phosphoric acid to 3 parts by weight of formic acid has proven to be satisfactory. Although the acidity of the acid mixture can be between about 6o and 75010 , an acidity of about 70 ° 10 is sufficient. If it is also desired, on the one hand, not to let the temperature rise above about 50 ° during the reaction, then on the other hand the temperature should not fall below about 35 °. Embodiments i. To 2,000 g of α-pinene (specific weight 0.8621 at z5.5 °) was added an acid mixture consisting of 100 g of 70% formic acid and 400 g of 70% phosphoric acid. The reaction mixture was stirred and in a suitable manner cooled to keep the temperature below about 45 ° for 8 hours, after the C51 had separated from the acid mixture, it was stripped off and about 75% of the total acid used was thus separated and recovered.
Nach dem Abziehen der Säureschicht wurden zu der verbleibenden Ölschicht Zoo g Wasser zugefügt, wobei die Menge Wasser angenähert der für die Hydratisierung des Pinens angewandten verdünnten Säure entspricht, das öl mit dem Wasser verrührt und die gebildete Mischung im Vakuum (ioo mm Quecksilbersäule) zur Entfernung. der verdünnten Säure cjestilliert, wobei das Öl als Rückstand verblieb. Auf diese Weise wurde eine etwa 5o01,ige Säure in solcher Menge zurückerhalten, daß die Gesamtausbeute an wiedergewonnener Säure etwa 95°1o der angewandten Menge betrug und welche nach der Zufügung zu der abgezogenen Säuremischung einen Säuregehalt von etwa 70 °1, im eingangs erwähnten Verhältnis ergab. Mithin können die wiedergewonnenen Säuren zur Behandlung von Pinen erneut verwendet werden.After peeling off the acid layer, the remaining oil layer became Zoo g of water are added, the amount of water approximating that for hydration Corresponds to the dilute acid used in pinning, the oil is mixed with the water and the mixture formed in vacuo (100 mm of mercury) for removal. the dilute acid is distilled, the oil remaining as a residue. In this way an approximately 501% acid was recovered in such an amount that the total yield of recovered acid was about 95 ° 10 of the amount used and which after the addition to the withdrawn acid mixture has an acid content of about 70 ° 1, in the ratio mentioned at the beginning. Thus, the recovered acids can re-used to treat pinene.
Der ölige Rückstand enthielt noch einen kleinen Prozentsatz an Terpinylformiat, das reit einer 2o°loigen Ätznatronlösung mit einem Gehalt von etwa Bog NaOH in der Kälte verseift wurde. Nach der Abscheidung wurde die Lauge abgezogen.The oily residue still contained a small percentage of terpinyl formate, That is a 20 ° loigen caustic soda solution with a content of about Bog NaOH in the Cold was saponified. After the separation, the lye was drawn off.
Das Öl wurde dann fraktioniert:
Sodann wurden ioo g Wasser unter Rühren zugefügt und die im Öl gelöste
Ameisensäure durch Vakuumdestillation wiederge-,vonnen. Nun wurde das Terpinylformiat
'verseift und das erhaltene Öl fraktioniert:
Es wird bemerkt, daß das erhaltene Terpi-. neol im allgemeinen eine Mischung von a- und ß-Terpineol darstellte, wobei das a-Terpineol vorherrschte. Das Verhältnis von a- und ß-Terpineol nimmt in dem Maße zu, wie das Verhältnis von Ameisensäure zu Phosphorsäure abnimmt.It is noted that the terpi-. neol generally one Represented a mixture of α- and ß-terpineol, the α-terpineol predominating. The ratio of α- and ß-terpineol increases as the ratio of Formic acid decreases to phosphoric acid.
Das Verfahren ist insofern vorteilhaft, als es eine sehr hohe Wiedergewinnung der zu erneuter Benutzung brauchbaren Säure gestattet und gleichzeitig die Bildung eines Alkaliformiats ausgeschaltet wird.The method is advantageous in that it has a very high recovery the acid that can be used again and at the same time the formation an alkaline format is switched off.
Weiterhin kann das Verfahren leicht in irgendeiner geeigneten Apparatur durchgeführt werden.Furthermore, the process can easily be carried out in any suitable apparatus be performed.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US692416XA | 1935-01-09 | 1935-01-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE692416C true DE692416C (en) | 1940-06-19 |
Family
ID=22087648
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1936H0146125 Expired DE692416C (en) | 1935-01-09 | 1936-01-04 | Process for the production of terpineol from pinene |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE692416C (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0035703A1 (en) * | 1980-03-10 | 1981-09-16 | Krems-Chemie Gesellschaft m.b.H. | Process for the manufacture of terpineol |
-
1936
- 1936-01-04 DE DE1936H0146125 patent/DE692416C/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0035703A1 (en) * | 1980-03-10 | 1981-09-16 | Krems-Chemie Gesellschaft m.b.H. | Process for the manufacture of terpineol |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE692416C (en) | Process for the production of terpineol from pinene | |
DE310541C (en) | ||
DE2133107C3 (en) | ||
DE969501C (en) | Process for removing disruptive impurities from cyclohexanol-cyclohexanone mixtures | |
DE907052C (en) | Process for the separation of high molecular weight sulfonic acids from water-insoluble components | |
DE695602C (en) | Process for the production of soaps or carboxylic acids from oxidation products of higher molecular weight, non-aromatic hydrocarbons | |
EP0021433B1 (en) | Method of purifying mixtures of fatty acids or esters thereof | |
DE574070C (en) | Process for the production of soap preparations | |
DE556732C (en) | Process for the production of fatty acids in free or saponified form | |
DE690675C (en) | Process for the production of higher molecular, predominantly of the type of technical olein | |
DE401870C (en) | Process for the preparation of bornyl and isobornyl esters | |
DE614702C (en) | Process for separating fatty acid esters from sulfonation mixtures | |
DE656556C (en) | Process for breaking down wool fats | |
DE480848C (en) | Process for the production of 2íñ3-diaminoanthraquinone | |
DE499732C (en) | Process for the production of 1,8-cineole (eucalyptol) | |
DE575093C (en) | Process for the separation of solid and liquid fatty acids | |
DE902847C (en) | Process for the production of fatty acids from neutralization waste liquor | |
DE286244C (en) | ||
DE723165C (en) | Process for the production of naphthenic acids | |
AT156499B (en) | Process for the preparation of a mixture of higher carboxylic acids by the oxidation of hydrocarbons. | |
DE907528C (en) | Process for the preparation of concentrates of diisopropylamine | |
DE576160C (en) | Process for the production of organic acids | |
DE142416C (en) | ||
AT82127B (en) | Process for making soap. Process for making soap. | |
DE861903C (en) | Process for the production of concentrates enriched with carotene from vegetable oils, in particular palm oil |