DE692416C

DE692416C - Process for the production of terpineol from pinene

Info

Publication number: DE692416C
Application number: DE1936H0146125
Authority: DE
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1935-01-09
Filing date: 1936-01-04
Publication date: 1940-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Terpineol aus Pinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terpineol aus Pinen durch Behandeln mit hydratisierenden Mitteln.Process for the preparation of terpineol from pinene The invention relates to a process for the preparation of terpineol from pinene by treating with hydrating Means.

Das Verfahren gestattet die Herstellung des Terpineols aus Pinen oder aus Pinenlösungen, deren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische sich an der Umsetzung nicht beteiligen. Es unterscheidet sich vorteilhaft von den bekannten Verfahren hinsichtlich größerer Wirtschaftlichkeit, höherer Ausbeute und einfacher Durchführung.The process allows the production of terpineol from pinene or from pinene solutions, their solvents or solvent mixtures are involved in the implementation do not participate. It differs advantageously from the known methods in terms of greater economy, higher yield and simpler implementation.

So ist es bekannt, Pinen gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln. mit Fullererde zu erhitzen,'wobei sich neben vielen anderen Stoffen auch Terpineol. bildet, dessen Ausbeute jedoch unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen, insbesondere den Reaktionstemperaturen, äußerst gering ist. So betrug die Gesamtausbeute an Terpineol und Sesquiterpenen höchstens i2°/o, bezogen auf das umgesetzte Pinen. Ein derartiges Verfahren ist für eine technische Darstellung des Terpineods aus Pinen unbrauchbar. Es ist ferner ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem die Umwandlung von Pinen in Terpineol unter der hydratisierenden Einwirkung von Wasserstoffsuperoxydvorgenommenwird. Bei diesem Verfahren ist aber eine gleichzeitige oxydative Wirkung des Wasserstoffsuperoxyds unvermeidlich, welche zu unerwünschten Nebenprodukten führt und sowohl die Ausbeute an Terpineol als auch dessen Reinheit beeinträchtigt. Von besonderer Bedeutung ist aber auch der ausgesprochene Unterschied in der Zusammensetzung der erwünschten Verfahrensprodukte. Die Neutralöle gemäß dem bekannten Verfahren enthalten Kohlenwasserstoffe und mehr sekundäre als tertiäre Alkohole. Demgegenüber enthalten die Neutralöle gemäß dem vorliegenden Verfahren neben Kohlenwasserstoffen eine überwiegende Menge an tertiären Alkoholen und praktisch keine sekundären Alkohole.It is known to use pinene, if appropriate, in the presence of solvents. to be heated with fuller's earth, 'whereby, in addition to many other substances, terpineol. forms, the yield of which, however, under a wide variety of reaction conditions, in particular the reaction temperatures, is extremely low. So was the total yield of terpineol and sesquiterpenes not more than 12%, based on the converted pinene. Such a thing The method is useless for a technical representation of the terpineod from pinene. A process has also become known in which the conversion of pinene in terpineol under the hydrating action of hydrogen peroxide. In this process, however, there is a simultaneous oxidative effect of the hydrogen peroxide inevitable, which leads to undesirable by-products and both the yield of terpineol as well as its purity. Is of particular importance but also the marked difference in the composition of the desired Process products. The neutral oils according to the known process contain hydrocarbons and more secondary than tertiary alcohols. In contrast, the neutral oils contain according to the present process, in addition to hydrocarbons, a predominant amount of tertiary alcohols and practically no secondary alcohols.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird Pinen allein oder in einem nicht umsetzungsfähigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst mit einer Mischung von Phosphorsäure und Ameisensäure, vorzugsweise in der Wärme, behandelt, insbesondere soll' die Gesamtacidität der Säuremischung etwa 6o/, bis. 75 °/o und der Phosphorsäuregehalt zwischen etwa 2o und ¢o Gewichtsprozent der in derMischung enthaltenenAmeisensäure betragen.In the method according to the invention pinene is used alone or in one unreactive solvent or solvent mixture dissolved with a Mixture of phosphoric acid and formic acid, preferably treated with heat, in particular, the total acidity of the acid mixture should be about 6o /, to. 75 ° / o and the phosphoric acid content between about 2o and ¢ o percent by weight of that in the mixture contained formic acid.

Nach der Beendigung der unter Rühren durchgeführten Umsetzung wird die Real<-tionsmasse stehengelassen, wodurch sich die Säuren abscheiden. Sie können nach der Abtrennung für die erneute Behandlung von Pinen wieder verwendet werden. Die zurückbleibende ölige Schicht wird dann von noch gelöster Ameisensäure befreit, beispielsweise indem man nach Wasserzusatz im Vakuum unter Rühren destilliert.After the reaction, carried out with stirring, has ended the real <-tion mass left standing, causing the acids deposit. You can use pinene for re-treatment after separation can be used again. The remaining oily layer is then dissolved by still Formic acid is freed, for example by adding water under vacuum Stirring distilled.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nur ein geringer Prozentsatz an Terpinylformiat im Öl zurückbleiben und kann aus diesem leicht entfernt werden, beispielsweise nach Beseitigung der gelöstenAmeisensäure durch Verseifen mittels einer ätzalkalischen Lösung und Abtrennung derselben nach der Scheidung in Schichten.When carrying out the method according to the invention, only one small percentage of terpinyl formate remain in the oil and can be removed from it easily removed, for example after removing the dissolved formic acid by saponification using an alkaline solution and separation of the same the divorce in layers.

Nachdem die saure Mischung, insbesondere die ;gelöste Ameisensäure, entfernt und ein etwaiger geringer Prozentsatz an Terpinylformiat verseift worden ist, wird das Öl zur Gewinnung des Terpineols fraktioniert.After the acidic mixture, especially the; dissolved formic acid, removed and any small percentage of terpinyl formate saponified is, the oil is fractionated to obtain the terpineol.

Es wird bemerkt, daß eine Mischung von Ameisensäure, welche einen vergleichsweise großen Prozentsatz Phosphorsäure enthält und eine vergleichsweise niedrige Acidität aufweist, an Stelle der bisher benutzten, hochkonzentrierten oder -wasserfreien, Ameisensäure und eines sehr geringen Prozentsatzes an Schwefelsäure verwendet wird. Beim Verfahren gemäß der Erfindung katalysiert die Phosphorsäure die Reaktion zwischen Ameisensäure und Pinen und hydrolisiert sodann das gebildete Terpinylformiat unter Bildung von a-Terpineol und Arneisensäure.It is noted that a mixture of formic acid containing a contains a comparatively large percentage of phosphoric acid and a comparatively large percentage has low acidity, instead of the previously used, highly concentrated or -Anhydrous, formic acid and a very low percentage of sulfuric acid is used. In the process according to the invention, the phosphoric acid catalyzes the reaction between formic acid and pinene and then hydrolyzes what is formed Terpinyl formate with formation of a-terpineol and arneic acid.

Pinen kann als solches oder als Lösung in einem nicht umsetzungsfähigen Lösungsmittel oderLösungsmittelgemisch, beispielsweise als Mischung mit p-M enthan oder mit anderen Terpenen, wobei die Mischung eine Spur von Solventnaphtha enthalten kann oder mit Solventnaphtha, welches einen größeren oder geringeren Prozentsatz anderer Terpene enthält, nach vorliegendem Verfahren behandelt werden. Ferner kann @Pinen auch in Dipenten gelöst, wie es beispielsweise im Terpentinöl vorliegt, verwendet werden.Pinene can be used as such or as a solution in an unworkable manner Solvent or solvent mixture, for example as a mixture with p-M enthan or with other terpenes, the mixture containing a trace of solvent naphtha can or with solvent naphtha, which is a greater or lesser percentage other terpenes should be treated using this procedure. Furthermore can @Pinen also dissolved in dipentene, as is found in turpentine oil, for example will.

Der Phosphorsäuregehalt der Mischung aus Phosphorsäure und Ameisensäure kann zwischen etwa 2o und 4o Gewichtsprozent der in der Mischung enthaltenen Ameisensäure betragen. Eine Mischung, welche etwa i Gewichtsteil Phosphorsäure auf 3 Gewichtsteile Ameisensäure enthält, erweist sich als zufriedenstellend. Obgleich die Acidität der Säuremischung zwischen etwa 6o und 75010 betragen kann, genügt eine Acidität von etwa 70°1o. Wenn es ferner erwünscht ist, während der Reaktion einerseits die Temperatur nicht über etwa 5o° steigen zu lassen, so soll doch anderseits die Temperatur von etwa 35° nicht unterschritten werden. Ausführungsbeispiele i. Zu 2ooo g a-Pinen (spez. Gewicht o,8621 bei z5,5°) wurde eine Säuremischunggegeben, welche aus i2oo g einer 7o"l,igen Ameisensäure und 400 g einer 7001oigen Phosphorsäure bestand. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und in geeigneter Weise gekühlt, um die Temperatur unterhalb etwa 45° 8 Stunden zu halten. Nachdem sich das C51 von der Säuremischung abgeschieden hatte, wurde diese abgezogen. Etwa 75 0/, der gesamten angewandten Säure wurden auf diese Weise abgetrennt und wiedergewonnen.The phosphoric acid content of the mixture of phosphoric acid and formic acid can be between about 20 and 40 percent by weight of the formic acid contained in the mixture. A mixture which contains about 1 part by weight of phosphoric acid to 3 parts by weight of formic acid has proven to be satisfactory. Although the acidity of the acid mixture can be between about 6o and 75010 , an acidity of about 70 ° 10 is sufficient. If it is also desired, on the one hand, not to let the temperature rise above about 50 ° during the reaction, then on the other hand the temperature should not fall below about 35 °. Embodiments i. To 2,000 g of α-pinene (specific weight 0.8621 at z5.5 °) was added an acid mixture consisting of 100 g of 70% formic acid and 400 g of 70% phosphoric acid. The reaction mixture was stirred and in a suitable manner cooled to keep the temperature below about 45 ° for 8 hours, after the C51 had separated from the acid mixture, it was stripped off and about 75% of the total acid used was thus separated and recovered.

Nach dem Abziehen der Säureschicht wurden zu der verbleibenden Ölschicht Zoo g Wasser zugefügt, wobei die Menge Wasser angenähert der für die Hydratisierung des Pinens angewandten verdünnten Säure entspricht, das öl mit dem Wasser verrührt und die gebildete Mischung im Vakuum (ioo mm Quecksilbersäule) zur Entfernung. der verdünnten Säure cjestilliert, wobei das Öl als Rückstand verblieb. Auf diese Weise wurde eine etwa 5o01,ige Säure in solcher Menge zurückerhalten, daß die Gesamtausbeute an wiedergewonnener Säure etwa 95°1o der angewandten Menge betrug und welche nach der Zufügung zu der abgezogenen Säuremischung einen Säuregehalt von etwa 70 °1, im eingangs erwähnten Verhältnis ergab. Mithin können die wiedergewonnenen Säuren zur Behandlung von Pinen erneut verwendet werden.After peeling off the acid layer, the remaining oil layer became Zoo g of water are added, the amount of water approximating that for hydration Corresponds to the dilute acid used in pinning, the oil is mixed with the water and the mixture formed in vacuo (100 mm of mercury) for removal. the dilute acid is distilled, the oil remaining as a residue. In this way an approximately 501% acid was recovered in such an amount that the total yield of recovered acid was about 95 ° 10 of the amount used and which after the addition to the withdrawn acid mixture has an acid content of about 70 ° 1, in the ratio mentioned at the beginning. Thus, the recovered acids can re-used to treat pinene.

Der ölige Rückstand enthielt noch einen kleinen Prozentsatz an Terpinylformiat, das reit einer 2o°loigen Ätznatronlösung mit einem Gehalt von etwa Bog NaOH in der Kälte verseift wurde. Nach der Abscheidung wurde die Lauge abgezogen.The oily residue still contained a small percentage of terpinyl formate, That is a 20 ° loigen caustic soda solution with a content of about Bog NaOH in the Cold was saponified. After the separation, the lye was drawn off.

Das Öl wurde dann fraktioniert: i. Dipententerpinen- anteil ............ 66o g = 30,0 01" 2. Terpineol ......... i4oo g= 63,6°l0, 3. Rückstand ......... 145 g = 6,40/0, Gesamtausbeute ... 22o5 g= ioo,o0J,. Es ist ersichtlich, daß das Gewicht der erhaltenen Öle größer ist als die eingesetzte Menge Pinen. Die Gewichtszunahme entspricht der beim- Hydratisieren zugefügten Wassermenge. Die Terpineolfraktion stellte eine Mischung von a- und ß-Terpineol dar, welche insgesamt zu 95 bis 99°1o aus tertiären Alkoholen bestand, bezogen auf das Pinen betrug die Ausbeute an Terpineol etwa 70 0/0-.2. Zu 2ooo g Terpentinöl mit einem Gehalt von etwa 2o01, Dipenten wurden iooo g einer Mischung zugefügt, welche aus 700%,iger Ameisensäure und 300 g einer 7o01oigen Phosphorsäure bestand. Die Reaktionsmischung wurde etwa 8 Stunden gerührt und auf einer Temperatur unterhalb etwa 45° gehalten. Die beim Stehenlassen sich abscheidende Säuremischung wurde abgezogen. Sodann wurden 150 g Wasser zum abgetrennten Öl gegeben, um die gelöste Ameisensäure durch Vakuumdestillation zu entfernen, -danach wurde das Öl mit einer 250%igen Ätzalkalilösüng mit einem Gehalt von 8o g Ätzalkali behandelt, um etwa vorhandenes Terpinylformiat zu verseifen. Die Wiedergenvinnung der Säure betrug etwa 96%, während das Öl beim Destillieren die folgenden Fraktionen ergab: i. Dipententerpinen- anteil . . . . . . . . . . . . . . 86o g = 40'/o, 2. Terpineol .......... 1180 g = - 55'1", 3. Rückstand (bestehend hauptsächlich aus Ter- pin) Gesamtausbeute ... 2145 g = 100%. 3. 2ooo g einer Mischung, welche aus 5o °/o a-Pinen, 2o °/o p-Menthan, 25 bis 30 '/,anderen Terpenen und einer Spur Solventnaphtha bestand, wurden mit einer Mischung aus Soog 7o°/oiger Ameisensäure und Zoo- ,g 7o°/oiger Phosphorsäure 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 4o ° verrührt. Nach dem Abscheiden wurde die Säuremischung abgezogen.The oil was then fractionated: i. Dipententerpine proportion ............ 66o g = 30.0 01 " 2. Terpineol ......... i4oo g = 63.6 ° l0, 3rd residue ......... 145 g = 6.40 / 0, Total yield ... 22o5 g = ioo, o0J ,. It can be seen that the weight of the oils obtained is greater than the amount of pinene used. The increase in weight corresponds to the amount of water added during hydration. The terpineol fraction represented a mixture of α- and ß-terpineol, which consisted of 95 to 99 ° 10 in total of tertiary alcohols, based on the pinene the yield of terpineol was about 70 0/0 -2. 100 g of a mixture consisting of 700% formic acid and 300 g of a 70% phosphoric acid were added to 2,000 g of turpentine oil with a content of about 2,001 dipentene. The reaction mixture was stirred for about 8 hours and kept at a temperature below about 45 °. The acid mixture which separated out on standing was drawn off. 150 g of water were then added to the separated oil in order to remove the dissolved formic acid by vacuum distillation, after which the oil was treated with a 250% strength caustic alkali solution containing 80 g of caustic alkali in order to saponify any terpinyl formate present. The acid recovery was about 96%, while the oil on distillation gave the following fractions: i. Dipententerpine proportion of . . . . . . . . . . . . . . 86o g = 40 '/ o, 2. Terpineol .......... 1180 g = - 55'1 ", 3. Arrears (existing mainly from ter- pin code) Overall yield ... 2145 g = 100%. 3. 2,000 g of a mixture consisting of 50% a-pinene, 20% p-menthane, 25 to 30 %, other terpenes and a trace of solvent naphtha were mixed with a mixture of Soog 70% formic acid and zoo. g 70% phosphoric acid stirred for 6 hours at a temperature of about 40 °. After the separation, the acid mixture was drawn off.

Sodann wurden ioo g Wasser unter Rühren zugefügt und die im Öl gelöste Ameisensäure durch Vakuumdestillation wiederge-,vonnen. Nun wurde das Terpinylformiat 'verseift und das erhaltene Öl fraktioniert: i. Terpenkohlenwasser- stoffanteil .......... 1350g= 6504' 2. Terpineol ........... 530 g = 25 °/o, 3. Rückstand (im wesent- lichen Terpin) ...... 2io g = io °/o, Gesamtausbeute ... 2o9o g = ioo °/o. 4. 2ooog einer Lösung, bestehend aus 65'/o a-Pinen, 5 bis io°% anderen Terpenen und dem Rest Solventnaphtha, wurde eine Mischung aus 300 g 7o°/oiger Phosphorsäure und 800 g 7o°/oiger Ameisensäure zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 8 Stunden bei einer Temperatur von nicht über 50° gerührt. Nach dem Abscheiden wurde wie in den obigen Beispielen aufgearbeitet und das Öl fraktioniert: i. Lösungsmittelanteil ........... 32 ° 2. Lösungsmittelterpenzwischenanteil ....................... 20%, 3. Dipenten .................... 220/ o' 4. Terpineol ................... 190/ o' 5. Rückstand ................... 70/01 Das Produkt enthielt etwa 98 % tertiäre Alkohole. 5. 2000 g Terpentin (aus Zapfharz), 5oo g 9o°/oige Ameisensäure, 200 g 75 °/oige Phosphorsäure und 6oo g Wasser (Gesamtacidität von Säure-Wasser 479,) . wurden bei einer Temperaiur von 65 bis 8o0 6 Stunden gerührt. Nach dem Abziehen der Säure wurden 75 ccm Wasser zugefügt und die gelöste Ameisensäure mit dem Wasser vom Öl im Vakuum abdestilliert. Nach dem Neutralisieren und Verseifen des vorhandenen Terpinylformiats wurde das Öl fraktioniert: i. Terpenkohlenwasser- stoffanteil .......... 800 g = 37,5 °/o> 2. Terpineol .......... @ i2oo g = 56"4°/o, 3. Rückstand ......... 130g= 6, i °/o. 6. 1300 g Terpentin wurden zu einer Säuremischung zugefügt, welche ioo g go°/oige Ameisensäure, ioo g 75°/oi.ge Phosphorsäure und 32 g Wasser enthielt. Die Mischung wurde bei 35 bis 37° gerührt. Das durch die Reaktion verbrauchte Wasser wurde in 5 g-Anteilen bis ztt einer Gesamtmenge von 75 g wieder zugesetzt. Die Säure wurde vom Öl abgetrennt #und die gelöste Ameisensäure im Vakuum abdestilliert. Nach dem Neutralisieren und Verseifen wurden. 1392 g Rohöle erhalten, welche beim Fraktioieren folgende Ausbeute ergaben: i. Terpenkohlenwasserstoffe 355 g = 27 %, 2. Terpineol ............. 840 g = 65'/" 3. Rückstand ............ I059= 8:%. 7. 2ooo g einer Säurelösung, enthaltend 39,81/, Ameisensäure und :2o,70/, Phosphorsäure, wurden bei 47 bis 5o0 mit 5oo g Holzterpentin verrührt. Die Reaktion war nach 2 Stunden beendet. Nach dem Neutralisieren wurden die Öle unmittelbar destilliert und lieferten 520 g Öl, welches, wie die Analyse ergab, 52 % tertiäre Alkohole enthielt. Das spez. Gewicht dieses Öles betrug o,9ooi. Eine Fraktionierung der Öle wurde nicht vorgenommen.100 g of water were then added with stirring and the formic acid dissolved in the oil was recovered by vacuum distillation. The terpinyl formate was now saponified and the oil obtained was fractionated: i. Terpene hydrocarbons material content .......... 1350g = 6504 ' 2. Terpineol ........... 530 g = 25%, 3. backlog (essentially lichen terpin) ...... 2io g = io ° / o, Total yield ... 2o9o g = 100%. 4. 2ooog of a solution consisting of 65% α-pinene, 5 to 10% other terpenes and the remainder solvent naphtha, a mixture of 300 g 70% phosphoric acid and 800 g 70% formic acid was added. The reaction mixture was stirred for 8 hours at a temperature not exceeding 50 °. After the separation, it was worked up as in the above examples and the oil was fractionated: i. Solvent content ........... 32 ° 2nd intermediate solvent terpene content ....................... 20%, 3rd dipentene .... ................ 220 / o '4th terpineol ................... 190 / o' 5th residue . .................. 70/01 The product contained about 98 % tertiary alcohols. 5. 2000 g turpentine (from tap resin), 500 g 90% formic acid, 200 g 75% phosphoric acid and 600 g water (total acidity of acid-water 479). were stirred at a temperature of 65 to 8o0 6 hours. After the acid had been stripped off, 75 cc of water were added and the dissolved formic acid was distilled off with the water from the oil in vacuo. After the terpinyl formate had been neutralized and saponified, the oil was fractionated: i. Terpene hydrocarbons material content .......... 800 g = 37.5%> 2. Terpineol .......... @ i2oo g = 56 "4%, 3rd residue ......... 130g = 6, i ° / o. 6. 1300 g of turpentine were added to an acid mixture which contained 100 g 100% formic acid, 100 g 75% phosphoric acid and 32 g water. The mixture was stirred at 35 to 37 °. The water consumed by the reaction was added again in 5 g portions up to a total of 75 g. The acid was separated from the oil and the dissolved formic acid was distilled off in vacuo. After neutralizing and saponifying were. 1392 g of crude oils were obtained, which gave the following yield on fractionation: i. Terpene hydrocarbons 355 g = 27%, 2. Terpineol ............. 840 g = 65 '/ " 3rd residue ............ I059 = 8:%. 7. 2ooo g of an acid solution containing 39.81 /, formic acid and: 2o, 70 /, phosphoric acid, were stirred at 47 to 5o0 with 500 g of wood turpentine. The reaction was over after 2 hours. After neutralization, the oils were distilled immediately and yielded 520 g of oil which, as the analysis showed, contained 52 % tertiary alcohols. The spec. The weight of this oil was 0.9ooi. The oils were not fractionated.

Es wird bemerkt, daß das erhaltene Terpi-. neol im allgemeinen eine Mischung von a- und ß-Terpineol darstellte, wobei das a-Terpineol vorherrschte. Das Verhältnis von a- und ß-Terpineol nimmt in dem Maße zu, wie das Verhältnis von Ameisensäure zu Phosphorsäure abnimmt.It is noted that the terpi-. neol generally one Represented a mixture of α- and ß-terpineol, the α-terpineol predominating. The ratio of α- and ß-terpineol increases as the ratio of Formic acid decreases to phosphoric acid.

Das Verfahren ist insofern vorteilhaft, als es eine sehr hohe Wiedergewinnung der zu erneuter Benutzung brauchbaren Säure gestattet und gleichzeitig die Bildung eines Alkaliformiats ausgeschaltet wird.The method is advantageous in that it has a very high recovery the acid that can be used again and at the same time the formation an alkaline format is switched off.

Weiterhin kann das Verfahren leicht in irgendeiner geeigneten Apparatur durchgeführt werden.Furthermore, the process can easily be carried out in any suitable apparatus be performed.

Claims

PATGNTANsPRÜciir: i. Process for the production of terpineol from pinene by treatment with hydrating agents, characterized in that pinene with a mixture of formic acid and phosphoric acid at temperatures not below 35 ° is treated. a. Method according to claim i, characterized in that one Acid mixture is used, the phosphoric acid content of which is about 2o to q: o percent by weight the formic acid content. 3; Method according to claim i or a; characterized, that an acid mixture is used, the total acidity of which is about 6o to at most 750 /.