DE861903C

DE861903C - Process for the production of concentrates enriched with carotene from vegetable oils, in particular palm oil

Info

Publication number: DE861903C
Application number: DEP50364A
Authority: DE
Inventors: Pierre Blaizot
Original assignee: INST RECH S POUR LES HUILES DE
Current assignee: INST RECH S POUR LES HUILES DE
Priority date: 1949-02-10
Filing date: 1949-07-29
Publication date: 1953-01-08

Description

Verfahren zur Gewinnung von mit Carotin angereicherten Konzentraten aus Pflanzenölen, insbesondere Palmöl Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von mit Carotin angereicherten Konzentraten aus Pflanzenölen, insbesondere Palmöl.Process for the production of concentrates enriched with carotene from vegetable oils, especially palm oil The invention relates to a method of extraction of concentrates made from vegetable oils, in particular palm oil, enriched with carotene.

Palmöl ist bekanntlich ein Gemisch aus verschiedenen Fettsäureglyceriden mit einer kleinen Menge nicht verseifbarer Stoffe. Dazu gehören im wesentlichen die isomeren Carotine neben anderen carotinähnlichen Farbstoffen und Sterolen. Zum Beispiel enthält ein aus Afrika stammendes Öl etwa I g Carotin im Kilogramm. Es ist bekannt, aus diesen Ölen carofinhaltige Anteile durch Umesterung mit Alkohol und Destillation im Vakuum abzuscheiden. Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da die in dem behandelten Öl enthaltene Carotinmenge nur sehr gering ist. Bei einer Destillation dauert der Vorgang zu lange, wobei sich das Carotin unter der Einwirkung der Wärme zersetzt. As is well known, palm oil is a mixture of various fatty acid glycerides with a small amount of unsaponifiable substances. This essentially includes the isomeric carotenes, along with other carotene-like colorants and sterols. To the For example, an oil from Africa contains around 1 g of carotene per kilogram. It It is known that these oils contain carofine-containing fractions by transesterification with alcohol and distillation in vacuo. However, this process is uneconomical, because the amount of carotene contained in the treated oil is very small. At a The distillation process takes too long, with the carotene under the action the heat decomposes.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, wonach die gesamte Masse verseift und durch ein organisches Lösungsmittel ausgezogen wird. Auch dieses Verfahren ist wegen der großen Menge der auszuscheidenden Seife und des dafür notwendigen Lösungsmittels unwirtschaftlich. A method is also known according to which the entire mass is saponified and extracted by an organic solvent. Also this procedure is because of the large amount of soap to be excreted and the solvent required for it uneconomical.

Demgegenüber besteht die Erfindung darin, das Ö1, und zwar grundsätzlich Öle jeden Säuregrades, zunächst in einem carotinreichen und einem carotinarmen Anteil zu zerlegen, und zwar durch Abkühlung und Kristallisation bei Ig bis I6". Dabei wird durch mechanische Mittel, wie Abpressen oder Schleudern, ein Anteil erhalten, der bis zu 30 bis 40° fest ist und annähernd zwei Drittel des eingesetzten Palmölgewichts darstellt. Dieser ist nur wenig gefärbt, enthält somit nur einen geringen Anteil carotinhaltiger Farbstoffe und kann durch Neutralisieren, Geruchlosmachen und Entfärben zu einem. P'danzenfett aufgearbeitet werden, das entweder unmittelbar als Nahrungsmittel oder zur Weiterverarbeitung auf Margarine verwendet werden kann. Der kleinere, etwa ein Drittel des eingesetzten Ölgewichts darstellende Anteil ist oberhalb von 170 flüssig, enthältfastsämtlicheimPalmölvorhandenen carotinartigen Farbstoffe und ist dementsprechend stark dunkelrot gefärbt. Er besteht zum großen Teil aus Mischglyceriden der Palmitin-, Linolen- und insbesondere der Oleinsäure. In contrast, the invention consists in the oil, in principle Oils of every degree of acidity, initially in a carotene-rich and a low-carotene portion to be broken down by cooling and crystallization at Ig to 16 ". Thereby a portion is obtained by mechanical means, such as squeezing or centrifuging, which is up to 30 to 40 ° solid and almost two thirds of the weight of palm oil used represents. This is only slightly colored and therefore contains only a small amount carotene-containing coloring agents and can neutralize and make odorless and Decolorize to one. P'danzenfett be worked up, either immediately can be used as food or for further processing on margarine. The smaller portion, which is about a third of the weight of the oil used, is Above 170 liquid, contains almost all of the carotene-like substances found in palm oil Dyes and is accordingly strongly colored dark red. He exists to the great Part of mixed glycerides of palmitic, linolenic and especially oleic acid.

Diese Trennung in einen oberhalb 17" flüssigen und einen bis 30 bis 40° festen Anteil kann auch durch selektive Lösungsmittel eireicht werden. This separation into one above 17 "liquid and one up to 30" 40 ° solid content can also be achieved with selective solvents.

Das Neutralisieren der freien Säuren des als Ausgangsmaterial verwendeten Palmöls kann vor oder nach dem Fraktionieren geschehen. Neutralizing the free acids used as the starting material Palm oil can be done before or after fractionation.

Für die Verarbeitung des flüssigen Anteils des Palmöls wird das bisher übliche Verfahren der Um esterung mit Alkohol verwendet. Dabei werden die Glyceride in Ester eines niedrig molekularen Alkohols, z. B. des Methylalkohols, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators, umgesetzt. Vorzugsweise benutzt man für das rote Öl Ätznatron oder Ätzkali. Damit gewinnt man mit einer Ausbeute von mehr als 95 0Io Palmitate, Oleate und Linoleate des benutzten Alkohols unter Abscheidung von Glycerin. So far, this has been the case for processing the liquid portion of palm oil Usual methods of transesterification with alcohol are used. This is where the glycerides in esters of a low molecular weight alcohol, e.g. B. methyl alcohol, preferably implemented in the presence of an acidic or alkaline catalyst. Preferably caustic soda or caustic potash is used for the red oil. So you win with one Yield of more than 95% palmitates, oleates and linoleates of the alcohol used with separation of glycerine.

Bei den nachstehend angegebenen Verfahrensbedingungen gewinnt man ein Estergemisch mit annähernd 70010 Oleat. Zu diesem Zweck wird das bei der Umesterung abgeschiedene Glycerin in verhältnismäßig konzentriertem Zustand abgetrennt und das Estergemisch mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen, wobei man den überschüssigen Alkohol durch Destillation zurückgewinnen kann. One wins under the process conditions given below an ester mixture with approximately 70010 oleate. That is what transesterification is used for separated glycerol in a relatively concentrated state and the ester mixture washed with water until neutral, with the excess Recover alcohol by distillation.

Die durch Carotin stark rot gefärbten Methylester werden dann auf Gewinnung des Farbstoffes weiterbehandelt. : Dies kann dadurch geschehen, daß sie unter einem möglichst großen Unterdruck abdestilliert werden. Es verbleibt dann im Kolben ein Rückstand, der aus einem Gemisch-von wenig nicht an der Umesterung beteiligten Glyceriden, Spuren von Ester, Sterolen und carotinhaltigen Farbstoffen besteht. The methyl esters, which are strongly red in color due to carotene, are then on Extraction of the dye further treated. : This can be done by them be distilled off under the greatest possible negative pressure. It then remains in the flask a residue which consists of a mixture of little not involved in the transesterification involved glycerides, traces of esters, sterols and carotene-containing colorants consists.

Durch Messungen mit dem Spektrophotometer wurde festgestellt, daß der Gehalt dieses Gemisches an Carotin etwa 6 bis 100/0, je nach der Herkunft-des Palmöls -und der Durchführung des Verfahrens, -besteht. By measurements with the spectrophotometer it was found that the carotene content of this mixture is about 6 to 100/0, depending on the origin Palm oil -and the implementation of the procedure, -exists.

Diese Abtrennung der bei der Umesterung entstandenen Methylester durch Destillation mit Unterdruck wird dadurch wesentlich erleichtert, daß in der ersten Verfahrensstufe bereits zwei Drittel der festen Glyceride des Paimöls abgeschiedenwurden. Somit stellt die Menge der durch Destillation behandelten Ester kaum den dritten Teil des Ausgangsöles dar. dadurch wird auch die Dauer der Destillation und damit die Dauer der Wärmeeinwirkung auf das Carotin wesentlich abgekürzt und damit die Gefahr einer Umwandlung wesentlich vermindert. This separation of the methyl esters formed during the transesterification by distillation with negative pressure is made much easier that in the In the first process stage, two thirds of the solid glycerides in Paim oil have already been deposited. Thus, the amount of the ester treated by distillation hardly ranks third Part of the starting oil. This also affects the duration of the distillation and thus the duration of the heat effect on the carotene is significantly shortened and thus the The risk of conversion is significantly reduced.

Man kann aber auch die bei der Umesterung entstandenen Methylester durch ein starkes Alkali verseifen, indem man sie mit einem pulverförmigen Ätzalkali oder mit einer konzentrierten Lauge oder auch mit einer alkoholhaltigen Alkalilösung versetzt. But you can also use the methyl esters formed during the transesterification saponify by a strong alkali, by treating them with a powdery caustic alkali or with a concentrated lye or with an alcohol-containing alkali solution offset.

Dabei darf die Temperatur 600 nicht überschreiten. und zweckmäßig wird in inerter Atmosphäre, d. h. zum Beispiel in Anwesenheit von Stickstoff, gearbeitet.The temperature must not exceed 600. and functional is in an inert atmosphere, d. H. for example in the presence of nitrogen.

Dann wird die - Seife durch Absaugen getrocknet und mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Petroläther oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, ausgezogen, der die Carotine auflöst. Dann kann das Lösungsmittel verdampft werden, wobei ein Rückstand entsteht, der den unverseifbaren Teil des Palmöls enthält.Then the - soap is dried by suction and with an organic Solvents, for example petroleum ether or a chlorinated hydrocarbon, pulled out, which dissolves the carotenes. Then the solvent can be evaporated, a residue is created which contains the unsaponifiable part of palm oil.

Wie aus dem Obigen bereits hervorgeht, wird dieses Ausziehen durch die geringe Menge der zu behandelnden Seife wesentlich erleichtert, da diese nur etwa ein Drittel des Ausgangsgewichts des Palmöls ausmacht. As can be seen from the above, this pulling out is carried out by the small amount of soap to be treated is much easier, as this only makes up about a third of the initial weight of palm oil.

Man kann der mit dem Petroläther od. dgl. erhaltenen Lösung auch eine bestimmte Menge eines flüssigen Pfianzenöls zugeben, wie z. B. Rapsöl, Olivenöl oder Erdnußöl, und das Lösungsmittel im Wasserbad verdampfen. Es bleibt dann ein öliges Carotinpräparat zurück, das sich besonders für die Anwendung als Nahrungs- oder Heilmittel eignet. Die rohe Seife wird durch eine verdünnte warme Säure neutralisiert und setzt sich in Fettsäureschichten ab, die man abzapfen kann.The solution obtained with the petroleum ether or the like can also be a add a certain amount of a liquid vegetable oil, such as B. rapeseed oil, olive oil or peanut oil, and evaporate the solvent in a water bath. It then stays on oily carotene preparation, which is particularly suitable for use as a nutritional or remedies. The raw soap is neutralized by a dilute warm acid and is deposited in fatty acid layers that can be tapped off.

Beispiel I IOO kg rohes Palmöl mit einem Säuregehalt von Io°/O-wird mit Natron neutralisiert. Man erhält dabei annähernd 8o kg neutrales Ö1, das durch fraktionierte Kristallisation bei etwa 15" behandelt wird. Durch Pressen werden 50 kg festes, wenig gefärbtes Fett und etwa 30 kg flüssiges rot gefärbtes Öl abgeschieden. Diese 30 kg rot gefärbtes Öl versetzt man mit 7 bis IO kg - Methylalkohol, der etwa bis3°/O Ätzkali enthält. Dann wird bei Zimmertemperatur etwa 3 Stunden lang gerührt. Hierbei scheiden sich annähernd 2 kg konzentriertes Glycerin ab; die abgetrennt werden. Dann wäscht man das zurückbleibende Estergemisch wiederholt mit Wasser bis zum Neutralwerden aus und destilliert das Produkt der Methanolyse bei einem Unterdruck von etwa O, OOI mm Quecksilbersäule. Die Methylester destillieren dabei in normaler Weise ab. Man gewinnt etwazgkg davon. Als Rückstand verbleibt im Gefäß eine stark gefärbte Masse von etwa 0,5 kg, deren Gehalt an Carotin nach spektrophotometrischer Messung 6 bis 100/0 beträgt. Example I 100 kg of crude palm oil with an acidity of 10% neutralized with baking soda. Approximately 80 kg of neutral oil is obtained, which through Fractional crystallization is treated at about 15 ". Be by pressing 50 kg of solid, little colored fat and about 30 kg of liquid red colored oil are deposited. This 30 kg of red colored oil is mixed with 7 to 10 kg of methyl alcohol, which is about contains up to 3% caustic potash. The mixture is then stirred at room temperature for about 3 hours. Approximately 2 kg of concentrated glycerine are deposited here; the severed will. The remaining ester mixture is then washed repeatedly with water until to become neutral and the product of the methanolysis is distilled under a reduced pressure of about 0.010 mm of mercury. The methyl esters distill in normal Way off. You gain a little from it. A strong remains as a residue in the vessel colored mass of about 0.5 kg, the content of carotene according to spectrophotometric Measurement is 6 to 100/0.

Dieses Garotinkonzentrat wird entweder unmittelbar verwendet oder durch Behandlung mit Tonerde oder Magnesia, vorzugsweise nach einer Verseifung mit alkoholhaltigem Kali, gereinigt. Die Methylester können in bekannter Weise verseift oder sofort in Fettsäure umgesetzt werden, und zwar entweder durch Hydrolyse unter Druck oder mit Hilfe des Reagenzmittels von Twitschel. This garotin concentrate is either used immediately or by treatment with clay or magnesia, preferably after saponification with alcohol-containing potash, purified. The methyl esters can be saponified in a known manner or immediately converted into fatty acid, either by hydrolysis under Pressure or with the help of Twitschel's reagent.

Beispiel 2 30 kg rot gefärbte Ester, die nach dem oben angegebenen Verfahren gewonnen wurden, werden mit I4 kg - Natronlauge von 36° Be versetzt und in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Gegenwart von Stickstoff, bei einer Temperatur von nicht über 60° behandelt. Example 2 30 kg of red colored esters made according to the above Process were obtained, 14 kg sodium hydroxide solution of 36 ° Be are added and in an inert atmosphere, for example in the presence from Nitrogen, treated at a temperature not exceeding 60 °.

Die Mischung wird bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gerührt und danach unter Unterdruck getrocknet, ohne daß das Rühren dabei unterbrochen wird. Die Seife wird dann mit annähernd 501 Petroläther oder Chloroform bis zur möglichst völligen Entfärbung ausgezogen und dann die Lösung mit I bis 2 kg Rapsöl, Olivenöl oder Erdnußöl versetzt. Der Petroläther wird ablestilliert, wobei ein öliger und stark carotinhaltiger Rückstand gewonnen wird, dessen Carotingehalt je nach dem ursprünglichen Gehalt des Palmöls um 30/o liegt. The mixture is stirred at this temperature for 3 hours and then dried under reduced pressure without interrupting the stirring. The soap is then mixed with approximately 50 liters of petroleum ether or chloroform as much as possible completely discolored and then the solution with 1 to 2 kg of rapeseed oil, olive oil or peanut oil added. The petroleum ether is distilled off, an oily and strongly carotene-containing residue is obtained, its carotene content depending on the original palm oil content is around 30%.

Claims

PATENT CLAIMS I. Process for the production of carotene-containing concentrates from vegetable oils, in particular palm oil, characterized in that the starting material by cooling and fractional crystallization at 15 to 16 "in one above I7 "liquid and a solid part up to 30 to 40 °, then the one above I7 "liquid portion subjected to transesterification with low molecular weight alcohols and the fatty acid esters of the low molecular weight alcohol formed thereby Vacuum distillation under the lowest possible negative pressure from the residue remaining carotene-containing concentrate are separated.

2. The method according to claim I, characterized in that the separation of the starting material into the two parts by the action of selective solvents he follows.

3. Modification of the method according to claim I, characterized in that that the ester mixture obtained by the transesterification by a strong alkali in inert atmosphere, e.g. B. in the presence of nitrogen, saponified, the resulting Soap dried by vacuum and stripped with an organic solvent will.

4. The method according to claim 3, characterized in that the with the solution obtained in the organic solvent is mixed with a vegetable oil and the solvent is evaporated.