DE401870C

DE401870C - Process for the preparation of bornyl and isobornyl esters

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Publication number: DE401870C
Application number: DESCH50927D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1917-01-03
Filing date: 1917-01-03
Publication date: 1924-09-10

Description

Verfahren zur Darstellung von Bornyl- und Isobornylestern. Die direkte Cberführung von Pinen und pinenhalügen Ölen in Bornyl- und Isobornylester orgaiischer Säuren ist im Laufe jer letzten Jahre wiederholt Gegenstand eingehender Untersuchungen gewesen, und eine Reihe von Abhandlungen und Patenten j"ehandelt dieses für die Vereinfachung der Kampferfabrikation so wichtige Problem, ohne daß bis jetzt technisch befriedigende Erfolge dabei erzielt wurden. Man hat dahei (las Pinen oder die Pinen enthaltenden Öle mit organischen Säuren entweder allein oder auch unter Verwendung von Kondensationsinitteln behandelt (z. B. Bourchardat & Lafont, Compt. rend. i 1 3, 55 1; Engl. Pat. 14754, igoo; Patentschriften 67255 und 175097), erhielt al-er in der Regel, abgesehen von mangelhaften Ausbeuten, nehen Bornyl- und Isobornylestern noch andere Umwandlungsprodukte des Pinens, z. B. Ester des Terpineols und Fenehylalkoliols sowie auch Kampfer. Offenbar hat kei der Verwendung von Kondensationsmitteln die Art der letzteren einen wesentlichen Einfluß auf die Einheitlichkeit und die Ausbeuten der erzielten Reaktionsprodukte.Process for the preparation of bornyl and isobornyl esters. The direct conversion of pinene and pinene halide oils into bornyl and isobornyl esters of organic acids has repeatedly been the subject of detailed investigations over the past few years, and a number of papers and patents deal with this problem, which is so important for the simplification of camphor manufacture, without up to Technically satisfactory successes have now been achieved. One has treated with organic acids either alone or with the use of condensation agents (e.g. Bourchardat & Lafont, Compt. rend. i 1 3, 55 1 ; Engl. Pat. 14754, igoo; patents 67255 and 175097), but as a rule, apart from poor yields, bornyl and isobornyl esters were also obtained from other conversion products of pinene, e.g. esters of terpineol and fenehyl alcohol Camphor. — Obviously, when condensing agents are used, the nature of the latter has no essential influence on the units ity and the yields of the reaction products obtained.

. Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun in dem Bortrioxyd ein ausgezeichnetes Kondensationsmittel gefunden, welches schon nach kurzem Erhitzen im offenen Gefäß hohe Ausbeuten an Born 1- und Isobornylestern y der angewandten organischen Säuren liefert, ohne daß anderweitige unerwünschte Nebenprodukte entstehen. . According to the present invention, an excellent condensation agent has now been found in boron trioxide which, after only brief heating in an open vessel, gives high yields of boron 1 and isobornyl esters y of the organic acids used, without any other undesirable by-products.

Gemäß Patentschrift 175097 werden Bornylestern der aromatischen Monooxycarbonsäuren (1urch langdatierndes Erhitzen dieser Säuren mit Terpenen, mit oder ohne Verwendung von Kondensationsmitteln, wie Borsäure, dargestellt. Die Patentscbrift behandelt ausschließlich den Sonderfall der Kondensation aromatischer 2#ionooxvcarbonsäuren mit Terpenen, während in dem Bortrioxyd ein Mittel von allu -ulig zwischen gemein kondensierender Wirk Pinen und allen möglichen organischen Säuren überhaupt vorliegt; außerdem spaltet Bortrioxyd im Gegensatz zu Borsäure L'eirn Erhitzen kein Reaktionswasser ab und ermöglicht so in weitaus kürzerer Zeit, als dies die Borsäure tut, 7die nahezu quantitative Veresterung des Pinens. Diese allgemein und ener-isch kondensierendeWirklung desBortrioxvdes im freien oder erst entstehenden Zustande war nicht vorauszusehen.According to patent specification 175097 , bornyl esters of aromatic monooxycarboxylic acids are prepared (by prolonged heating of these acids with terpenes, with or without the use of condensing agents such as boric acid. The patent document deals exclusively with the special case of the condensation of aromatic 2-ionoxycarboxylic acids with terpenes, while boron trioxide is an agent there is always between common condensing active pinene and all possible organic acids; in addition, in contrast to boric acid, boron trioxide does not split off any water of reaction when heated and thus enables the almost quantitative esterification of the in a much shorter time than boric acid does Pinens. This general and energetic condensing action of boron trioxide in the free or just emerging state could not be foreseen.

Besonders vorteilhaft gestalten sich bei dein vorliegenden Verfahren die Resultate, wenn sowohl das Bortrioxvd als auch die 1-etreffenden organischen Säuren allmählich im Entstehungszustande auf das Pinen oder die pinenhaltigen Öle zur Einwirkung gelangen. Dies wird erreicht, wenn man die Anhydride der anzuwendenden organischen Säuren mit der schwächeren Borsäure nach dem Schema in dem Reaktionsgemisch zur Umsetzting 1-ringt. Die gleiche Umsetzung läßt sich mit ebenso günstigem Erfolg auch mit Metaborsäure und Tetraborsäure an Stelle von gewöhnlicher Borsäure vornehmen: In allen Fällen entstehen ausschließlich die Bornyl- und Isohornylester der angewandten organischen Säuren #zw. Säureanhydride, die sich nach erfolgter Verseifung ohne weiteres zur Kampferfabrikation henutzten lassen. Die Ester anderer Terpenalkoliole oder anderweitige sauerstoffhaltige Uniwandlungsprodukte des Pinens werden bei dein vorliegenden Verfahren nicht gebildet. Die Aufführung des Verfahrens kann ebensowohl mit molekularen Mengen der Komponenten als auch im Üherschuß eines derselhen erfolgen. Harzbildung erfolgt in keinem Falle. Das Arbeiten unter Druck im Autoklaven ist hier zu vermeiden und führt zu weitgehender chemischer Veränderung des Pinens und seiner Umwandlungsprodukte.In the present method, the results are particularly advantageous if both the boron trioxide and the organic acids encountered gradually come to act on the pinene or the pinene-containing oils in the state of formation. This is achieved if the anhydrides of the organic acids to be used are mixed with the weaker boric acid according to the scheme 1-rings in the reaction mixture for conversion. The same conversion can be carried out with just as favorable success with metaboric acid and tetraboric acid instead of ordinary boric acid: In all cases, only the bornyl and isohornyl esters of the organic acids used are formed. Acid anhydrides which, after saponification, can easily be used for the manufacture of camphor. The esters of other terpene alcohols or other oxygen-containing unconversion products of pinene are not formed in the present process. The process can be carried out either with molecular amounts of the components or with an excess of one of them. In no case does resin form. Working under pressure in the autoclave is to be avoided here and leads to extensive chemical changes in the pinene and its conversion products.

el Beispiel i.el example i.

136 kg Pinen oder Terpentinöl, go kg Eisessig und iokg Bortrioxyd werden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis der Ester-, halt nicht mehr steigt. Das Real, ,cre -tionsprodukt wird mit Wasser gewaschen und das gebildete Estergemisch im \-akutim ffaktioniert. Es liefert bei der -#`erseifung mit alkoholischern Kali reines Boriieol und Isoborneol vom Schmelzpunkt 197 bis igg'. Das unveränderte Bortrioxyd läßt sich zur nächsten Operation wieder verwenden. Beispiel 2.1 36 kg pinene or turpentine oil, go kg of glacial acetic acid and iokg boron trioxide are heated to boiling under reflux until the ester, holding no longer increases. The real,, creation product is washed with water and the ester mixture formed is fractionated in the acute phase. When saponified with alcoholic potash, it supplies pure boron oil and isoborneol with a melting point of 197 to igg '. The unchanged boron trioxide can be used again for the next operation. Example 2.

136kg Pinen oder Terpentinöl, i22kg Benzoesäure und 12 kg Bortrioxyd werden bis zum konstanten Estergehalt im schwachen Sieden erhalten. Die geringen Mengen nicht in Reaktion getretenen Pinens werden hierauf mit Dampf abgeblasen, die Reste nicht verbratichter Benzoesäure mit kalter Sodalösung aufgenommen und der Rückstand, welcher aus reinem Bornyl- und Isobornvsbenzoat 1 esteht, im Vakuum rektifiziert, sodann züi Borneol und Isoborneol verseift. Beispiel 3. 136 kg pinene or turpentine oil, 22 kg benzoic acid and 12 kg boron trioxide are obtained by low boiling until the ester content is constant. The small amounts of unreacted pinene are then blown off with steam, the residues of unused benzoic acid are taken up with cold soda solution, and the residue, which consists of pure bornyl and isobornyl benzoate 1 , is rectified in vacuo, then saponified to add borneol and isoborneol. Example 3.

136 kg Pinen oder Terpentinöl, 138 kg Salicvlsäure und io kg Bortrioxyd werden mehre#e Stunden lang unter Rückfluß erwärmt. Die AufarLeitung des Gemisches geschieht nach Beispiel 2.136 kg of pinene or turpentine oil, 138 kg of salicvic acid and 10 kg of boron trioxide are refluxed for several hours. The preparation of the mixture is done according to Example 2.

Beispiel 4.Example 4.

136kg Pinen oder Terpentinöl, ii2kk# Benzoesäi-ireaiillydrid und :2okg Borsäure bringt man durch mehrstündiges Erhitzen unter Rückfluß zur Umsetzung. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse in Äther oder. Benzin aufgenommen und mit Sodalösung zur Entfernung nicht verbrauchter Benzoesäure ausgeschüttelt. Der Äther- bzw. Benzinrückstand wird im Vakuum rektifiziert, wobei das Gemisch von Bornyl- und Isol)ornylbenzoat rein erhalten wird. Beispiel 5. 136kg pinene or turpentine oil, ii2kk # Benzoesäi-ireaiillydrid and: 2okg boric acid are brought to reaction by refluxing for several hours. After cooling, the reaction mass is in ether or. Gasoline taken up and shaken out with soda solution to remove unused benzoic acid. The ether or gasoline residue is rectified in vacuo, the mixture of bornyl and isol) ornyl benzoate being obtained in pure form. Example 5.

136-k-9 Pinen oder Terpentinöl, 74kg Phtalsäureanhydrid und 2okg Borsäure behandelt 1-naii längere Zeit am Rückflußkühler, destilliert hierauf die feuchte Kristallmasse mit Wasserdampf aus, trocknet den Rückstand und fraktioniert im Vakuum.136-k-9 pinene or turpentine oil, 74kg phthalic anhydride and 2okg boric acid treated 1-naii on the reflux condenser for a long time, then distilled the moist The crystal mass is removed with steam, the residue is dried and fractionated in vacuo.

Beispiel 6. Example 6.

136 kg Pinen oder Terpentinöl, 44 kg, Metaborsäure und 6okg Acetanhydrid werden auf dein Wasserbad mehrere Stunden lang erhitzt, das überschüssige Acetanhydrid alsdann mit Wasser verseift und das Reaktionsprodukt fraktioniert. 136 kg pinene or turpentine oil, 44 kg metaboric acid and 60 g acetic anhydride are heated on a water bath for several hours, the excess acetic anhydride is then saponified with water and the reaction product is fractionated.

Beispiel 7. Example 7.

136 kg Pinen oder TerpentinÖl, 79 kg Tetraborsäure und 6o kg Acetanhydrid erwärmt man einige Zeit am Rückflußkühler und arbeitet, sobald der Estergehalt konstant bleibt, das Reaktionsprodukt nach Beispiel 6 auf.1 36 kg of pinene or turpentine oil, 79 kg of tetraboric acid and 60 kg of acetic anhydride are heated for some time in the reflux condenser and the reaction product according to Example 6 is worked up as soon as the ester content remains constant.

Claims

PATENT CLAIMS-i. Process for the preparation of bornyl and isobornyl esters organic acids from pinene or pinene-containing oils, consisting in that the relevant organic acids with pinene or pinene-containing oils with the addition of boron trioxide be heated.

2. Embodiment of the method according to claim i, consisting in that pinene or pinene-containing oils with the anhydrides of organic acids in the presence be heated by boric acids.