DE914606C

DE914606C - Process for the production of non-clumping and easily storable sulfates of high molecular weight alcohols from the products of the oxo synthesis

Info

Publication number: DE914606C
Application number: DEH2931D
Authority: DE
Inventors: Rene Hirth; Dr Ludwig Mannes
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1944-08-15
Filing date: 1944-08-15
Publication date: 1954-07-05

Description

Verfahren zur Herstellung nicht klumpender und gut lagerfähiger Sulfate höhermolekularer Alkohole aus den Produkten der Oxosynthese Bei der Gewinnung synthetischer höhermolekularer Alkohole aus den Produkten der Oxosynthese erhält man im allgemeinen Gemische von primären Alkoholen, die gerade und verzweigte Kohlenstoffketten aufweisen. Durch Behandlung der höhermolekularen Alkohole mit sulfonierend wirkenden Mitteln werden bekanntlich die entsprechenden Schwefelsäurehalbester hergestellt, deren Salze, die Sulfate, als Waschmittel für Haushalt und Industrie sowie als Hilfsmittel für Textil- und Lederindustrie und andere Industriezweige von großer Bedeutung sind. Bei der Herstellung pulverförmiger Präparationen macht sich aber die Hygroskopizität von Sulfaten derartiger höhermolekularer Alkohole und ihre Neigung zum Zusammenbacken beim Lagern unangenehm bemerkbar.Process for the production of non-clumping and easily storable sulphates Higher molecular weight alcohols from the products of the oxo synthesis When obtaining synthetic Higher molecular weight alcohols are generally obtained from the products of the oxo synthesis Mixtures of primary alcohols that have straight and branched carbon chains. By treating the higher molecular weight alcohols with sulfonating agents are known to produce the corresponding sulfuric acid half esters, their Salts, the sulphates, as detergents for household and industry as well as auxiliary agents are of great importance for the textile and leather industry and other branches of industry. In the manufacture of powdery preparations, however, the hygroscopicity makes itself felt of sulfates of such higher molecular weight alcohols and their tendency to cake uncomfortably noticeable when stored.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Fettalkoholsulfaten, deren Alkoholkomponente aus der Oxosynthese stammt, nicht klumpende und gut lagerfähige Produkte erhält, wenn man daraus die in organischen Lösungsmitteln leichter löslichen Anteile entfernt.It has now been found that fatty alcohol sulfates can be converted into their alcohol component comes from the oxo synthesis, contains non-clumping and easily storable products, if you remove the more easily soluble in organic solvents from it.

Die zur Herstellung der Fettalkoholsulfate dienenden Alkohole mit zo bis 2o Kohlenstoffatomen gewinnt man durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine und Reduktion der entstandenen Aldehyde. Je nach dem verwandten Olefin und nach den Arbeitsbedingungen erhält man Gemische von geradkettigen und mehr oder weniger verzweigten Alkoholen.The alcohols used for the production of the fatty alcohol sulfates with 10 to 20 carbon atoms are obtained by the catalytic addition of carbon monoxide and hydrogen to olefins and reduction of the aldehydes formed. Depending on related olefin and according to the working conditions mixtures are obtained of straight-chain and more or less branched alcohols.

Die Sulfatierung der Alkoholgemische wird üblicherweise vermittels konzentrierter, wasserfreier oder rauchender Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd, Chlorsulfonsäure oder mit sonstigen geeigneten Sulfonierungsmitteln in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Zu dem vorliegenden Verfahren lassen sich insbesondere die Alkali- wie die Natrium- oder Kaliumsalze, aber auch Erdalkalisalze, z. B. die Calcium- und Magnesiumsalze, oder andere Metallsalze, wie solche des Zinks oder Bleis, verwenden, die in üblicher Weise aus den Alky lschwefelsäurehalbestern hergestellt werden.The sulfation of the alcohol mixtures is usually mediated concentrated, anhydrous or fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfonic acid or with other suitable sulfonating agents in the presence or absence of solvents carried out. For the present process, in particular, the alkali like the sodium or potassium salts, but also alkaline earth salts, e.g. B. the calcium and magnesium salts, or other metal salts such as those of zinc or lead, which are produced in the usual way from the alkyl sulfuric acid half-esters.

Die Trennung der Sulfatgemische wird mit organischen Lösungsmitteln, wie einwertigen Alkoholen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol, oder Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, durchgeführt. Auch Äther, wie Diäthyl- oder Dibutyläther, ferner Ester, wie Essigester, oder andere Lösungsmittel, wie Benzol, Ligroin, Methylenchlorid, Chloroform usw., sind geeignet. Auch Gemische von Lösungsmitteln können verwendet werden.The sulphate mixtures are separated with organic solvents, such as monohydric alcohols, e.g. B. methyl, ethyl, propyl or butyl alcohol, or Ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, carried out. Also ethers, such as diethyl or Dibutyl ether, also esters such as ethyl acetate, or other solvents such as benzene, Ligroin, methylene chloride, chloroform, etc. are suitable. Also mixtures of solvents can be used.

Die verwendeten Lösungsmittel brauchen mitunter nicht absolut trocken sein; sie können auch einen geringen Wassergehalt aufweisen.The solvents used sometimes do not need to be absolutely dry be; they can also have a low water content.

Die Ausführung des Verfahrens gestaltet sich beispielsweise so, daß man die Gemische der Sulfate gegebenenfalls zunächst von den anorganischen Salzen befreit und dann mit Lösungsmitteln behandelt. Die Befreiung von den anorganischen Salzen kann z. B. durch Behandlung mit heißem wässerigem Alkohol erfolgen, der das gesamte Sulfatgemisch löst, aber die anorganischen Salze ungelöst läßt. Bei der Behandlung mit den Lösungsmitteln kann man sowohl von den getrockneten Sulfaten oder aber von konzentrierten wässerigen Pasten ausgehen. Man kann auch so verfahren, daß man die Neutralisation der Alkylschwefelsäurehalbester in einem geeigneten Lösungsmittel vornimmt und anschließend sofort die Gemische der Sulfate nach mehr und weniger löslichen Anteilen aufteilt.The method is carried out, for example, in such a way that the mixtures of the sulfates are optionally initially separated from the inorganic salts freed and then treated with solvents. Liberation from the inorganic Salts can e.g. B. be done by treatment with hot aqueous alcohol, the entire sulfate mixture dissolves, but leaves the inorganic salts undissolved. In the Treatment with the solvents can be done both from the dried sulfates or start from concentrated aqueous pastes. You can also do this that the neutralization of the alkylsulfuric acid half-esters in a suitable solvent undertakes and then immediately the mixtures of sulfates for more and less soluble parts.

Die Art und Menge der zu verwendenden organischen Lösungsmittel richtet sich nach der Zusammensetzung der Sulfatgemische hinsichtlich der Natur der ihnen zugrunde liegenden primären Fettalkohole. Die Behandlungstemperatur hängt sowohl von der Art des verwendeten Lösungsmittels sowie von der Zusammensetzung des Sulfatgemisches ab. Alle Faktoren können leicht durch einen schnell auszuführenden Handversuch ermittelt werden.The nature and amount of the organic solvents to be used is determined according to the composition of the sulphate mixtures with regard to the nature of them underlying primary fatty alcohols. The treatment temperature depends on both on the type of solvent used and on the composition of the sulphate mixture away. All factors can easily be determined by a quick manual test will.

Durch Filtration, Dekantieren u. dgl. Maßnahmen werden die Lösungen von den ungelöst gebliebenen Sulfaten bevorzugt geradkettiger Alkohole getrennt. Nach Abtreiben des Lösungsmittels erhält man die in den organischen Lösungsmitteln löslichen Sulfate verzweigtkettiger Alkohole frei von unlöslichen Bestandteilen.The solutions are obtained by filtration, decanting and the like preferably straight-chain alcohols separated from the remaining undissolved sulfates. After the solvent has been driven off, those in the organic solvents are obtained soluble sulfates of branched-chain alcohols free of insoluble components.

Die festen Sulfate verzweigtkettiger höhermolekularer Alkohole oder die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden Fettalkoholsulfatgemische mit einem Gehalt an verzweigtkettigen Bestandteilen klumpen sehr häufig beim Lagern zusammen. Meist gelingt es erst durch stärkere Zumischung von. Salzen, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumbicarbonat oder Soda, schüttfähige und lagerbeständige Pulver aus ihnen herzustellen. Sulfate bevorzugt geradkettiger Alkohole stellen dagegen trockene, in den meisten Fällen gut kristallisierende Substanzen dar, aus denen selbst in unverschnittenem Zustand schüttige und lagerfähige Pulver erhalten werden können. Sie besitzen außerdem ein besseres Waschvermögen als die entsprechenden verzweigtkettigen Sulfate und eignen sich daher besonders zur Herstellung pulverförmiger Wasch- und Reinigungsmittel. Die besser löslichen Sulfate verzweigtkettiger Alkohole besitzen ein höheres Netzvermögen und sind in der Textil- oder Lederindustrie für die verschiedensten Zwecke brauchbar; sie können auch als Netz- und Dispergiermittel in pharmazeutischen und desinfizierenden Zubereitungen sowie zur Herstellung technischer Emulsionen dienen.The solid sulfates of branched-chain higher molecular alcohols or the fatty alcohol sulfate mixtures used as starting materials for the process according to the invention containing branched-chain components very often clump on storage together. Usually it only succeeds by adding more. Salts, such as sodium sulfate, Sodium chloride, sodium bicarbonate or soda, pourable and storage-stable powders to manufacture from them. Sulphates, preferably straight-chain alcohols, are on the other hand dry, in most cases well crystallizing substances from which Bulky and storable powders can be obtained even in the uncut state can. They also have a better detergency than their counterparts branched-chain sulfates and are therefore particularly suitable for the production of powdered ones Detergents and cleaning agents. The more soluble sulfates of branched-chain alcohols have a higher wetting power and are used in the textile or leather industry for usable for the most varied of purposes; they can also act as wetting and dispersing agents in pharmaceutical and disinfecting preparations as well as for the manufacture of technical Serving emulsions.

Durch Hydrolyse der löslichen und unlöslichen Sulfate können auch die entsprechenden primären Alkohole gewonnen werden. Auf diese Weise können also auch Gemische aus synthetischen höhermolekularen aliphatischen primären Alkoholen nach ihrem Gehalt an Alkoholen mit gerader und mit verzweigter Kette getrennt werden.Through hydrolysis of the soluble and insoluble sulfates can also the corresponding primary alcohols are obtained. So in this way you can also mixtures of synthetic higher molecular weight aliphatic primary alcohols separated according to their alcohol content with straight and branched chain.

An Stelle der Sulfate können auch andere äquivalente Mineralsäureester, z. B. Phosphorsäureestersalze, dienen.Instead of the sulfates, other equivalent mineral acid esters, z. B. phosphoric acid ester salts serve.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Gemische der Sulfate von isomeren sekundären Alkoholen mit Lösungsmitteln zu behandeln und in leichter und schwerer lösliche Anteile zu trennen. Diese Gemische konnten auch Sulfate primärer Alkohole enthalten. Da aus dieser Schriftstelle aber hervorgeht, daß die Sulfate primärer Alkohole in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, war es überraschend, daß es dennoch gelingt, auch die Sulfate isomerer primärer Alkohole durch Behandeln mit Lösungsmitteln aufzutrennen.It has already been suggested that mixtures of the sulfates of isomeric secondary alcohols to be treated with solvents and in lighter and more difficult to separate soluble parts. These mixtures could also be primary sulfates Contain alcohols. But since this scripture shows that the sulfates primary alcohols are insoluble in organic solvents, it was surprising that it is still possible to treat the sulfates of isomeric primary alcohols to be separated with solvents.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, wässerige Lösungen von Fettalkoholsulfaten durch Extraktion mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen unter Zugabe von Aceton oder niedermolekularen Alkoholen von unsulfonierten Anteilen zu befreien. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darum, Sulfate von höheren Alkoholen aus der Oxosynthese, die wegen ihrer zum Teil stark verzweigten Kohlenstoffketten unerwünschte Pulvereigenschaften besitzen und die in fester Form oder als konzentrierte Pasten vorliegen, durch Herauslösen der stärker verzweigten Bestandteile in gut lagerfähige Produkte zu verwandeln. Beispiel Ein Fettalkoholgemisch mit io bis 2o Kohlenstoffatomen, das durch Behandlung eines Olefingemisches aus einem Dieselöl der Fischer-Synthese mit einem Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators bei erhöhter Temperatur in bekannter Weise gewonnen war, wird in üblicher Weise bei 2o bis 35° mit Schwefelsäuremonohydrat umgesetzt und das Gemisch der gebildeten Alkylschwefelsäurehalbester mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert. Die konzentrierte Sulfatpaste wird mit heißem 8oo/oigem Äthylalkohol extrahiert; die alkoholische Lösung wird vom ausgeschiedenen Natriumsulfat abgetrennt und zur Trockne gebracht. Das so drhaltene, von anorganischen Salzen befreite Gemisch der Alkylsulfate ist ein hygroskopisches, schmieriges und leicht klumpendes Pulver.It has also been proposed to use aqueous solutions of fatty alcohol sulfates by extraction with low-boiling hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons with the addition of acetone or low molecular weight alcohols of unsulfonated components to free. This is in contrast to the method according to the invention therefore, sulfates of higher alcohols from the oxo synthesis, which because of their in part highly branched carbon chains have undesirable powder properties and which are present in solid form or as concentrated pastes, by dissolving out the to transform more branched components into easily storable products. example A fatty alcohol mixture with 10 to 20 carbon atoms, which by treating a Olefin mixture from a diesel oil of the Fischer synthesis with a mixture of carbon monoxide and hydrogen in the presence of a heavy metal catalyst elevated temperature was obtained in a known manner, is used in the usual manner Reacted 2o to 35 ° with sulfuric acid monohydrate and the mixture of the formed Alkyl sulfuric acid half esters neutralized with concentrated sodium hydroxide solution. The concentrated The sulphate paste is extracted with hot 800% ethyl alcohol; the alcoholic Solution is separated from the precipitated sodium sulfate and brought to dryness. The mixture of alkyl sulfates, freed from inorganic salts, is thus drhalten a hygroscopic, greasy and easily clumping powder.

Zoo Gewichtsteile dieses Produktes werden kurze Zeit mit looo Gewichtsteilen Aceton in einem Rührgefäß am Rückflußkühler erhitzt. Man läßt dann erkalten und trennt durch Filtrieren vom ungelösten Rückstand ab. Das ungelöste Sulfat beträgt 59 Gewichtsteile; es besteht aus einem Gemisch kristallisierter, nicht mehr klumpender und gut lagerfähiger Sulfate; diese eignen sich aus= gezeichnet als Wasch- und Reinigungsmittel. Durch hydrolytische Spaltung der Sulfatlösung mit wässeriger Salzsäure erhält man ein farbloses, gut kristallisierendes Alkoholgemisch mit praktisch unverzweigter Kohlenstoffkette, einer O H-Zahl von 235 (Molgewicht 238) und einem Schmelzpunkt von 28 bis 30°.Zoo parts by weight of this product become looo parts by weight for a short time Acetone heated in a stirred vessel at the reflux condenser. You then let it cool down and separates from the undissolved residue by filtration. The undissolved sulfate is 59 parts by weight; it consists of a mixture of crystallized, no longer clumping and well storable sulfates; these are excellent as detergents and cleaning agents. Hydrolytic cleavage of the sulfate solution with aqueous hydrochloric acid is obtained a colorless, well crystallizing alcohol mixture with practically unbranched Carbon chain, an O H number of 235 (molecular weight 238) and a melting point from 28 to 30 °.

Aus der Acetonlösung wird in einer Menge von q.o Gewichtsteilen ein gelbes, schmieriges und stark hygroskopisches Sulfat gewonnen, das recht gute Netzeigenschaften zeigt. Nach der hydrolytischen Spaltung liefert dieses Sulfat ein flüssiges, unangenehm riechendes Alkoholgemisch mit vornehmlich verzweigten Kohlenstoffketten und folgenden Kennzahlen: OH-Zahl 241 (Molgewicht 23i), Schmelzpunkt o bis + 2°.From the acetone solution is in an amount of q.o parts by weight yellow, greasy and strongly hygroscopic sulphate obtained, which has very good wetting properties shows. After hydrolytic cleavage, this sulfate gives a liquid, unpleasant one smelling alcohol mixture with mainly branched carbon chains and the following Key figures: OH number 241 (molecular weight 23i), melting point o to + 2 °.

Claims

PATENT CLAIM: Method of making non-clumping and good storable sulfates of higher molecular weight alcohols from the products of the oxo synthesis, characterized in that one of the sulfate mixtures by treatment with organic Solvents removes the more easily soluble part. Referred publications: German patent specification No. 626 521.