DE883804C

DE883804C - Process for plasticizing unvulcanized rubber

Info

Publication number: DE883804C
Application number: DED9272A
Authority: DE
Inventors: C E Kendall
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1950-06-06
Filing date: 1951-06-01
Publication date: 1953-07-20

Description

Verfahren zum Weichmachen von unvulkanisiertem Kautschuk Esi ist bekannt, daß das Weich- oder Geschmeidigwerden von. urivulkanisiertem Kautschuk durch Kneten auf einer Depclymerisaticn beruht, d. 1i. auf einer Aufteilung der Kohlenstofflcettei dies Kautschukmalelcüls in einer Reihe kürzerer Ketten unter gleichzeitiger Verringerung des mittleren. Molckulara Wichts des Kautschuks.. Wenn: auf diese Weise weichgemachter Kautschuk aufgelöst wird, ergeben sich Lösungen, die weniger viskos sind als Lösungen, gleicher Konzentration: aus nicht depolymerisiertem Kautschuk. Es ist ferner bekannt, da,ß gewisse Verbindungen., wie organnschei Peroxyde, und gewisse Schwefel enthaltendei Verbindungen, wie Allcyl- und' Arylmercaptanp" den, Gradder Depo:lymerisaticn, beim Kneten beeinflussen.. Diese Verbindungen sind nachstehend als Depolymerisationsbegünstigter bezeichnet. Die Depolymerisation durch Kneten mit einem organischen Peroxyd oder mit einem oder mehreren der Schwefel enthaltenden Depolymerisationsbegünstiger verlangt eine längere Bearbeitungszeit, um einen Kautschuk zu erhalten, der bei einem Kautschukgehalt von 5 Gewichtsprozent oder darunter eine beweglicheLösung liefert, und es ist nicht möglich, mit diesen bekannten Verfahren d'ei1 Kautschuk so abzubauen., daß aus ihm noch gießfähige Lösungen hergest;.llt werden lcännen@, die mehr als 2o Gewichtsprczent an Kautschuk enthalten. Hieraus ergibt sich, da.ß. in der Masse noch Kautschukteilchen. enthalten- sein. müssen:, die nur wenig depolymerisiert sind.Process for softening unvulcanized rubber Esi is known that the softening or supple of. urivulcanized rubber by kneading is based on a dependency, d. 1i. on a split of carbon bottles this rubber malelcüls in a series of shorter chains with a simultaneous decrease of the middle. Molckulara Wichts of rubber .. If: softened in this way If rubber is dissolved, solutions result that are less viscous than solutions, same concentration: made of non-depolymerized rubber. It is also known because it contains certain compounds, such as organic peroxides, and certain sulfur Compounds such as alkyl and 'aryl mercaptan' den, Gradder Depo: lymerisaticn, beim Affect kneading .. These compounds are hereinafter referred to as depolymerization beneficiaries designated. The depolymerization by kneading with an organic peroxide or with one or more of the sulfur-containing depolymerization promoters required a longer processing time to obtain a rubber with a rubber content of 5 weight percent or below provides a mobile solution, and it is not possible to degrade rubber with these known processes in such a way that from it Solutions that can still be poured are produced which are more than 20 percent by weight contain rubber. It follows from this that. in the mass there are still rubber particles. to be included. must: that are only slightly depolymerized.

Es ist auch schon vorgeschlagen: worden, Kautschuk in Lösung oder in wäßriger Dispersion durch Behandlung mit Sauerstoff oder oxydierenden Mitteln zu depolymerisieren. Es wu,ride neun gefunden, daJ3 eino schnellere und gleichmäßigere Depolymerisation vors univulkaniisiertem Kautschuk durch Behandlung mit einer Perverbindung in Gegenwart einer ungesättigten, Schwefel enthaltenden Verbindung, insbesondere einer solchem; Schwefel enthaltenden Verbindung erreicht werden kann, .die als Depolymerisationsbegünstigter bekannt ist.It has also already been suggested: rubber in solution or in aqueous dispersion by treatment with oxygen or oxidizing agents to depolymerize. It was found that ride nine was even faster and more uniform depolymerization of univulcanized rubber by treatment with a per compound in the presence of an unsaturated, sulfur-containing one Connection, especially one such; Achieved sulfur-containing compound which is known as the beneficiary of depolymerization.

Das neue Verfahren zum. Weichnachen von un, vulkanisiertem Kautschuk besteht somit därin, d'22 dieser mit einer Perverbindung in Gegenwart einer ungesättigten, Schwefel en:thadteniden Verbindung behandelt wird.The new method for. Softness of un, vulcanized rubber there is therefore därin, d'22 this with a per compound in the presence of an unsaturated, Sulfur en: thadteniden compound is treated.

Zweckmäßig wird als Perverbindung ein organisches Peroxyd oller ein. Hydroperoxyd verwendet. Die Depolymeris-ation kann, durch Kneten des Kautschuks mit der Perverbindung und der ungesättigten, Schwefel enthaltenden Verbindung durchgeführt werden, oder es werden; lese Verbindungen einer Lösung oder zv.äßrigen Dispersion: des Kautschuks zugesetzt.An organic peroxide is expediently used as the per compound. Hydroperoxide used. The depolymerization can be done by kneading the rubber performed with the per compound and the unsaturated sulfur-containing compound be, or become; read compounds of a solution or aqueous dispersion: of the rubber added.

Die Perverbindung wird .dem Kautschuk in einer Menge von, o,o?- bis io%, z"veckmäßsg o,i bi's 5 % zugesetzt, während die Meinige der Schwefedverbindung sich nach den; Behandlungsbedingungen des Kautschuks und der verwendeten Perverbindung richtet. So kann die Menge der ungesättigten, Schwefel enthaltenden Verbindung zwischen o,o2 bis i o % des Kautschukgewichts, betragen und liegt vorteilhaft zwischen o,i bis 50/0. Zweckmäßig ist. die Menge der Perverbindung größer als diejenige .der ungesättigten,, Schwedel enthaltenden Verbindung. Für eine ,gegebene Menge einer bestimmten Perverbindung ist die günstigste Menge der Schwefelverbindung dann, erreicht, wenn; weder mit einem größeren noch einem gerinigeren Anteil die Erweichung in einer bestimmten Zeit nicht so weit fortschreitet.The per compound is .dem rubber in an amount of, o, o? - to io%, z "veckäßsg o, i's up to 5% added, while mine is the sulfur compound after the; Treatment conditions of the rubber and the per compound used directs. So the amount of unsaturated, sulfur-containing compound can be between o, o2 to i o% of the rubber weight, and is advantageously between o, i up to 50/0. Is expedient. the amount of the per connection is greater than that of the unsaturated ,, Schwedel containing compound. For a given amount of one the most favorable amount of the sulfur compound is then reached, if; neither with a larger nor a smaller proportion the softening in one does not progress so far for a certain period of time.

Wenn die Depolymeris.ation durch Kneten des Kautschuks herbeigeführt wird, findet eine Perverbindung Verwendung, die sich mit dem Kautschuk mischt, und bei einer Depolymerisation von in, Lösung befindlichem Kautschuk soll die Perv erbindung in der Lösung dispergierbar oder löslich sein, während; bei: der Behandlung des Kautschuks in Form eineu wäßri.gen: Dispersion eine Perverbindung verwendet wird, die in Wasser löslich oder di,spergierbar ist und keine Koagulation herbeiführt. Für die Behandlung durch Kneten oder in Lösung können Alkyl'hydroperoxydiei, wie tertiäres Butylhydrop:eroxyd oder Cumolhyddoperoxyd oder Acrylperoxyde, wie Acetylperoxyd oder Benzoylperoxyd, verwendet werden.When the depolymerization is brought about by kneading the rubber a per compound that mixes with the rubber is used, and In the case of a depolymerization of rubber in solution, the perv bond should be be dispersible or soluble in the solution while; in: the treatment of the Rubber in the form of an aqueous: dispersion a per compound is used, which is soluble or dispersible in water and does not induce coagulation. For treatment by kneading or in solution, Alkyl'hydroperoxydiei, such as tertiary butylhydrop: eroxide or cumene hydroxide or acrylic peroxides, such as acetyl peroxide or benzoyl peroxide, can be used.

Bei der Behandlung in einer wäßrigen Dispürsion können Wasserstoffperoxyd und organische Peroxyde sowie waisiserlös'liehe Persa,lze:, wie Ammoniumpeirsu lfat, verwendet werden.When treated in an aqueous dispersion, hydrogen peroxide can be used and organic peroxides and organic peroxides, such as ammonium pear sulphate, be used.

Die umgesättigten, Schwefel enthaltenden Verbindurngen, die mit den Perverbindungen, benutzt werden können, schließen die Thiocarbonylverbi:n-Jungen ein, deren Thioca,rb@cnylkohlensto@ffa,tom unmittelhar an zwei Stickstoffatome angehängt ist, oder die Tautomeren, dieser- Verbindungen. Alsi Bei- spiele dieser- Verbindungen werden genannt die acyclischen Verhindunb.,en der Formel in welcher R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind, wies Thioha,rastoff und NT, N'-Di,äthylthibharustoff und lieterocyclische Verbindiung en der Formal insbesondere, wenn, das Thiocarbonylkoh:lerstoftatom einen Teil eines fünf- oder sechsgliedrigem Ringeis bildet, wie Thiouracil, i, 2-Hydroben,zimi,dazod-z@thio,n, i, 2 D-i'hydroimidazol-2-thion und Äthylenthi-oharnstoff.The unsaturated, sulfur-containing compounds which can be used with the per compounds include the thiocarbonyl compounds whose thioca, rb @ cnyl carbon @ ffa, tom is attached directly to two nitrogen atoms, or the tautomers of these compounds. Alsi Bei- games of these- connections are called the acyclic prevention., s of the formula in which R1, R2, R3 and R4 are hydrogen atoms or alkyl groups, thioha, rastoff and NT, N'-Di, ethylthibharu and lieterocyclic compounds had the formal especially if the thiocarbonyl carbon atom forms part of a five- or six-membered ring, such as thiouracil, i, 2-hydrobene, zimi, dazod-z @ thio, n, i, 2 D-i'hydroimidazole-2-thione and Ethylene thiourea.

Andere unigesättigte, Schwefel enthaltend e Verbindungenl, dieea für die Durchführung des neuen Verfahrens geeignet sind., sind die Aryl- und heterocyclischen Mercaptane, wie Thiophenol- und ß-Naphthylmercaptan, acyclische Verbindungen der Formel und deren taiutomeren, Formen, in welcher R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe und R2 und R, Wasser- s,toffatoane oder I,,oblen-#vasserstoffgruppen. sind, wie Thiaretam#id und a-Naphthylthiace@tami.d, heterocyclisch@a Verbindungen der Formel und deren tautomere Formen, in, welcher R1 und R." Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen sinid, wie (allgemein unter dem Namen seines Tautoners, Chino@li,nr2-thiod, bekannt), heterocycliscbe Verb-ind'ungen der Formel und deren Tauto,mere, in der R1 ein. Wasserstoffatom o4er eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, -%vie Mercaptothiazol und Mercaptobenzothiazol, und acyclische der Formel und deren Tautomere, in welcher R, und R" Wasserstoffatome oder Kohleniwasserstoffgruppeit sind, wie Methyldimethyldithiocarbamat, N atriumdiäthyldithiocarbamat und Zinkdiäthyldithi:ocarbamat.Other unsaturated, sulfur-containing compounds which are suitable for carrying out the new process are the aryl and heterocyclic mercaptans, such as thiophenol and β-naphthyl mercaptan, acyclic compounds of the formula and their taiutomeric forms, in which R1 is a Hydrocarbon group and R2 and R, water s, toffatoane or I ,, oblen- # hydrogen groups. are, like Thiaretam # id and a-Naphthylthiace@tami.d, heterocyclic @ a compounds of the formula and their tautomeric forms, in which R1 and R. "are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, such as (generally known by the name of its tautoner, Chino @ li, nr2-thiod), heterocyclic verb indications of the formula and their tauto, mere, in the R1. Hydrogen atom or a hydrocarbon group, -% vie mercaptothiazole and mercaptobenzothiazole, and acyclic of the formula and their tautomers in which R 1 and R "are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, such as methyldimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate and zinc diethyldithiocarbamate.

Nach einer Ausführunigsform des neuen Verfahrens erfolgt das Weiclunachen des Kautschuks, indem diesem auf einer Mischwalze die Pe:rverhindung und die ungesättigte, Schwefel enthaltende Verbindung zugegeben werden. und das Durchkneiten der Masse bei erhöhter Temperatur, etwa zwischen So bis 20o°, solange fortgesetzt, wird:, bis der gewünschte Depolymerisationsgrad erreicht ist. Das Durchkneten: kann dabei beispielsweise mit einem Zusatz von o,i bis 5 Gewichtsprozent eines Alkylhydroperoxy.ds und o .i bis 5 Gewichtsprozent Mercaptobenzi:midazol bei einer Temperatur von So bis i5o° erfolgen,. Mit diesen Mitteln und Durchkne tbedinag-ungen kann: die Behandlungsdauer zwischen 2 Minuten und i Stunde schwanken, je nachdem das Produkt mit Vulkan:isa:tion.smi.tteln und sonstigen, Stoffen für die Herstellung vulkanisierter, formgepreßter Gegenstände oder zur Bereitung von Klebstoffen verwendet werden soll.According to one embodiment of the new procedure, weiclunaching takes place of the rubber by adding the pearlescent compound and the unsaturated, Sulfur-containing compound can be added. and the crushing of the mass at elevated temperature, for example between So to 20o °, continued as long as :, until the desired degree of depolymerization is reached. Kneading: can do it for example with an addition of 0.1 to 5 percent by weight of an alkylhydroperoxy.ds and o .i to 5 percent by weight mercaptobenzi: midazole at a temperature of so up to i5o °. With these means and conditions, the following can be achieved: the duration of the treatment between 2 minutes and 1 hour, depending on the product with Vulkan: isa: tion.smi.tteln and other substances for the manufacture of vulcanized molded articles or to be used for the preparation of adhesives.

Die Depolymerisation, des Kautschuks kann auch durch Auflösen einer Perverbindung und einer un.-gesättigten, Schwefel enthaltenden Verbindung in Einer Lösung von Kautschuk: in einem Lösungsmittel, wie Benzol oder Tetrachlorkahlenstoff, durchgeführt werden, wobei die Lösung für i Stundle, oder länger bei, gewöhnlicher Raumtemperatur, oder für eine kürzere Zeit bei erhöhter Temperatur stehenbleibt. Der Kautschuk kann dann von dem Lösungsmittel abgesondert werden, wie er auch in: :diesem verbleiben und zur Herstellung von Klebs:toffein verwende. werden kann:. Hierfür eignen sich besonders die Alkylhydroperoxyde und Mercaptobenzimidazol, wobei die ersteren ins eiin er Menge! von o,oz his. io % und das letztere in einer Menge! von 0,02 bis 5 % deis Kautschukgewichts zugesetzt werden.The depolymerization of the rubber can also be achieved by dissolving a Per compound and an unsaturated, sulfur-containing compound in one Solution of rubber: in a solvent such as benzene or carbon tetrachloride, be carried out with the solution for i hours, or longer at, more common Room temperature, or standing for a shorter time at an elevated temperature. The rubber can then be separated from the solvent, as it is also in: : Remain this and use it to make Klebs: taffeine. can be:. The alkyl hydroperoxides and mercaptobenzimidazole are particularly suitable for this purpose, with the former in a crowd! by o, oz his. io% and the latter in a lot! from 0.02 to 5% of the rubber weight may be added.

Wäßri.ge Kautschukdispersionen, etwa, konzentr ierte, natürliche Kautschukmilch, können, zur Depolym@eirisa:tion in gleicher Weise behandelt werden, wie auch die Perverbindung und die ungesättigte" Schwefel enthaltende Verbindung bei der Koagulation der Kautschukmilch zu--eben werden können. Hierbei wird wenigstens ein, Teil der Reaktionsmittel in den? Kautschuk eingeschlossen, und dieser lco@ab,-ulierte Kautschuk wird: dann bei Raumtemperatur für den Einstritt der Depolymerisa:tiom: sich selbst überlassen.Aqueous rubber dispersions, such as concentrated, natural rubber milk, can be treated in the same way as the Per compound and the unsaturated "sulfur-containing compound" in coagulation the rubber milk too - can become even. At least one part of the Reactants in the? Including rubber, and this lco @ ab, -ulated rubber becomes: then at room temperature for the entry of the depolymerisa: tiom: itself left.

Bei der Behandlung von wüßrigen: Kautschukdispersionen karm als Perverbindunig ein Wasserstoffperoxyd oder ein tertiäres Butylhydroperoxyd und; als ungesättigte., Schwefel enthalteinsdei Verbindung Meircaptob,enzi-miid:azol oder Thioharnstc:ff verwendet werden. Da:beii beiträgt, berechnet auf das Kautschukgewicht, der Anteil an Wasserstofpeiroxyd, in Form einer 3o0/aige,ni Lösung, o,oz bis io % bei 0,02 bis 5 % Merca:ptobenizimi:d'ayod oder o,o2 bis io % tertiäres Butylhydroperoxyd bei o,o2 bis 5 % Thii:oharnstof, Jet nach der Konzentration der unigesü ttigten, Schwefel enthaltenden Verbindung werden dabei Produkte erhalten, die dein wie üblich durchgekneteten Kautschuk sehr nahekommen oder sehr weitgehend zersetzt und nahezu flüssig sind. Es entfällt dann das üblich,: Durchkneten auf einem Walzwerk.In the treatment of aqueous: rubber dispersions can be used as a compound a hydrogen peroxide or a tertiary butyl hydroperoxide and; as unsaturated., Sulfur contains one of the compounds Meircaptob, Enzi-miid: azol or Thiourstc: ff be used. Since: beii contributes, calculated on the weight of the rubber, the share of hydrogen peroxide, in the form of a 3o0 / yr solution, 0.02 to 10% at 0.02 up to 5% merca: ptobenizimi: d'ayod or o, o2 to 10% tertiary butyl hydroperoxide with o, o2 to 5% thii: urea, jet according to the concentration of the unsaturated, Sulfur-containing compound are thereby obtained products that your as usual come very close to well-kneaded rubber or very largely decomposed and almost are liquid. There is then no need for the usual: kneading on a rolling mill.

Durch die Einwirkung d-er Perverhindun:g in Gegenwart der unigesättigten, Schwefel enthaltenden Verbindung wird eine viel schnellere Depolymerisation erreicht, als dies ohne die eines oder die andere dieser der Fall ist, und di.e Depolymerisa.tion kann in; durchaus wi,rtscha.ftlicher Weise so weit getrieben werden, daß ao%ige erhalten, werden, die weniger viskos sind als Glycerin von gleicher Temperatur. So zeigt beispielsweise eine io%ige Lösung von s.mo:lced shelets in. Benzol mit einem Gehalt von 7 Gewichtsprozent an mit te-rtiärenn Butylhy droperoxy d behandeltem Kautschuk nach mehreren Wochen bei Raumtemperatur keine merkliche Änderung dar Viskosität, was auch für eine gl:@iche Lösung mit einem Gehalt von 2 % an mit Mercaptob:enzimi,dazo:l behandeltem Kautschuk dar Fall ist, während bei. Zusatz von 5 % tertiärem Butylhydropero@xyd und -> % Meircaptobenzimidazol, beides berechnet auf den. Kautschukanteil, zu einer gleichen Lösung von: Kautschuk in. Benzol die Viskosität von einem anfänglichen Wert vcn 90 nach 24 Stunden bereits auf d"-#n Wert i abfällt. Gütemäßig gleiche Ergebnisse ergeben sich für andere Kupplung en dieser Perverbindungen und den unigesättigten, Schwefel enthaltenden Verb indungen.By the action of the Perverhindun: g in the presence of the unsaturated, sulfur-containing compound, a much faster depolymerization is achieved than would be the case without one or the other of these, and the depolymerization can in; It is absolutely reasonable to carry it out so far that ao% strengths are obtained which are less viscous than glycerine at the same temperature. For example, a 10% solution of s.mo:lced shelets in. Benzene with a content of 7% by weight of rubber treated with tertiary butylhydroperoxy d shows no noticeable change in viscosity after several weeks at room temperature, which is also the case for a gl : @iche solution with a content of 2% of rubber treated with Mercaptob: enzimi, dazo: l is the case, while with. Addition of 5% tertiary Butylhydropero @ xyd and ->% Meircaptobenzimidazole, both calculated on the. Rubber content, to an equal solution of: rubber in benzene the viscosity drops from an initial value of 90 to a value of 90 after 24 hours. Similar results are obtained for other couplings of these per compounds and the unsaturated sulfur containing compounds.

Auch ist :die De polymeri.sation bei durchgeknetetem Kautschuk wesentlich gleichmäßiger, da man einen, weichen Kautschuk erhält, der kaum klebrig ist, aber eine Lösung mit. geringerer Viskosität liefert als eiini mit der unigesättigten Verbindiu.ng allein behandelter Kautschuk;, diessen Durchkneten bis zur Annahme einer klebrigen Oberfläche fortgesetzt wird.. Trotzdem ist der nach dem neuen Verfahren erhaltene- Kautschuk soweit klebfähig, daß zwei Teeile, des erweichten Kautschuks beim Zusa,mtnen:pressen gut aneinander haften.Also: the de-polymerisation of well-kneaded rubber is essential more even, because you get a soft rubber that is hardly sticky, but a solution with. yields lower viscosity than an unsaturated one Compound of treated rubber; knead it until it is accepted a sticky surface .. Even so, it is after the new process Obtained- rubber so adhesive that two parts, of the softened rubber when putting them together: press and adhere well to one another.

Die Erfindung ist; nachstechend ans Hand einiger Beispiele näher erläutert, wobei alle -Mengenangaben, soweit nichts. anderes vermerkt ist, sich auf das Kautschulc:geiwicht beziehen.The invention is; explained in more detail using a few examples, where all -quantities, if nothing. Another note is to refer to the Kautschulc: geiwicht relate.

B ii:spiel i Zu einer io%igein Lösung von Rohkautschuk in Benzol werden 5 % tertiäres Butylbydropero_xycl und : % Me,rcaptobeinzimidazol, berechnet auf den Kautschukanteil, Man läßt die L<isuny stehen und .beobachtet den Verlauf der einsetzendien: Depolymerisatiion, indem von Zeit zu Zeit die Visko,sität der Lösung gemessen wund. Diese geht von anfänglich: 89 in 2'q. Stunden auf 0,49- zurück.B ii: game i Become a 10% solution of crude rubber in benzene 5% tertiary butylbydropero_xycl and:% Me, rcaptobeinzimidazole, calculated on the rubber content, one leaves the lisuny stand and watch the course of the onset: depolymerization by changing the viscosity from time to time the solution measured sore. This goes from the beginning: 89 in 2'q. Hours to 0.49- return.

Be:Lspnel 2 Einser natürlichen Kautschukmilch werden 5 % tertiäres Butylhydroperoxyd und 2 % Mercaptob,eggizimidazo,l, berechnet auf den: Kautschukgehalt, zugegebene. Die Kautschukmilch wird zur Bildung einiger dünner Schichteng; ausgegossen, die man 24 Stunden trocknen; läßt. Die so, erhaltenen Filme zeigen; bei 2 Wochen langem Steheng an der Luft eines zunehmende Klebrigkeit.Be: Lspnel 2 ones natural rubber milk become 5% tertiary Butyl hydroperoxide and 2% mercaptob, eggizimidazo, l, calculated on the: rubber content, admitted. The rubber milk is used to form a few thin layers; poured out, which you can dry for 24 hours; leaves. The films thus obtained show; at 2 weeks long standing in the air an increasing stickiness.

Die fortschreitende Depolymerisati;on wurde beobachtet, und es, wurde jeder Film in verschiedenen Z.eitab-ständen 5 Minuten lang einer stets gleichen Zugbeanspruchung unterworfen. Dabeii ergab such folgende Dehnung: nach 7 Tagen 6o % der, ursprünglichen Längt, nach 13 Tagen 136 % der ursprünglichen Länge, nach zi Tagen 244'/o der ursprünglichen Länge.The progressive depolymerization was observed, and it was every film in different time intervals is always the same for 5 minutes Subject to tensile stress. The result was the following stretching: 6o after 7 days % of the original length, after 13 days 136% of the original length zi days 244 per cent of the original length.

B.eri1spiel 3 Einer 6o%igen natürlichen, Kautschukmilch werden i % eines 300/aigen wäßrigeu Wassers.tofperoxyd!s und 104 Meircaptob,enzi@mi@dazoil, berechnet auf den Kautschukanteil, zugesetzt, worauf man, sie bei Zimmertemperatur 24 Stunden; stehenläßt. Aus der Kautschukmilch werden dann. Filmstreifen gegossen, die man 2@4 Stunden trocknen läßt. Eine Anzahl dieser Filme wurde dann 5 Minuten lang einer ,gleichbleibenden Zugbelastung unterworfen, wobei sich im Mittel eine Dehnung von i 12, % der ursprünglichen Länget ergab-. Eine Vergleichsprobe mit Filmstreifen, aus unibehandelter Kautschukmilch ergab, unter den gleichen Bedingungen nur eines Dehnung von 48'/0, woraus sieh ergibt, daß der nach der Erfindung behandelte Kautschuk depolymerisleirt war.B.eri1spiel 3 To a 60% natural rubber milk is added 1% of 300% aqueous water peroxide and 1 04 Meircaptob, enzi @ mi @ dazoil, calculated on the rubber content, whereupon it is added at room temperature for 24 hours ; leaves standing. The rubber milk then becomes. Cast film strips that are allowed to dry for 2 @ 4 hours. A number of these films were then subjected to a constant tensile load for 5 minutes, with an average elongation of 12% of the original length. A comparison sample with film strips made from untreated rubber milk showed, under the same conditions, an elongation of only 48 '/ 0, from which it can be seen that the rubber treated according to the invention was depolymerized.

Beispiel 4 Natürliche Kautschukmilch wurde nach dem Beispiel 3 mit i % tertiärem Biutylhydiroperoxyd und i % Thioharnstoff an Stelle der dort genannten: Mittel behandelt. Eine nach dem Beispiel 3 durchgeführte Dehnungsprobe ergab eine Diehnung von iio %.Example 4 Natural rubber milk was made according to Example 3 with i% tertiary biutylhydiroperoxide and i% thiourea instead of the ones mentioned there: Means treated. An elongation test carried out according to Example 3 gave one The notion of iio%.

Beispiel 5 Smoked sheets; wird auf einem Walzwerk bei 5o° 7 Minuten lang mit o,25 % Mercaptob,emzimi:dazol und' 0,2-5 0/0 tertiärem. Butylhydrop,eroxyd dürchgeknetet. Der Kautschuk wird dann in, Benzol zu einer io%igen Lösung aufgelöst. Die Viskosität der Lösung beträgt nur 3,8 % der Viskosität einer gleichen Lösung von unbehandeltem Kautschuk.Example 5 Smoked Sheets; is on a rolling mill at 5o ° 7 minutes long with 0.25% mercaptob, emzimi: dazol and '0.2-5 0/0 tertiary. Butylhydrop, eroxide kneaded. The rubber is then dissolved in benzene to form a 10% solution. The viscosity of the solution is only 3.8% of the viscosity of the same solution of untreated rubber.

Be@isp.iel 6 Einer io%igen Lösung von Rohkautschuk in Benzol werden 5 % tertiäres Butylhydrop,eiroxyd und :2%, Thioacetam@id!, auf den Kautschukanteil berechnet, zugesetzt. Die Viskosität, die anfänglich 89 betrug, ging im Verlauf von :2: Tagen bei Raumtemperatur auf 1,3 zurück.Be@isp.iel 6 A 10% solution of crude rubber in benzene 5% tertiary butylhydrop, eiroxyd and: 2%, thioacetam @ id !, on the rubber content calculated, added. The viscosity, which was 89 initially, went down over the course of time from: 2: days at room temperature back to 1.3.

B Q@LS p iel 7 Einer 6o0/eigen natürlichen Kautschulnnilch mit einem pu-Weirt= 8 werden, die gleichen Mittel wie im Beispiel 2 zugesetzt. Aus. dem Gemisch wurde ein, dünner Film gegossen und 3 Tages lang an der Luft getrocknet. Der trockene Film konnte als Klebstoff verwendet werden.B Q @ LS p iel 7 A 6o0 / own natural chewing milk with a pu-Weirt = 8, the same agents as in Example 2 are added. The end. the mixture a thin film was cast and allowed to air dry for 3 days. The dry one Film could be used as an adhesive.

Beispiel 8 Eine 5%ige Kautschuklöisung in Benzol wurde in ii gleiche Teile geteilt. Zu 9 Teilen wurden 2% tertiäres Butylhydroperoxyd, mit 6o % reinem C4 H9 O O H, berechnet auf dien Kautschukanteil, und zu 9 Teilens wurde nach unterstehendier Tabelle eine Menge dryer ungesättigten, Schwefel enthaltenden Verhindung zugesetzt im Verhältnis von i/3 Molekül dieser Verbindung zu i Molekül dies reinen C4 H9 O O H. Allei Lösungen wurden bei etwa 2o° in unter Luft verschlossenen Behältern aufbewahrt, so, da.ß in diesen geringe Mengen an Sauerstoff vorhanden waren. Nach 5 Tagen wurde die Viskosität der Lösungen festgestellt. Zusatz Zusatz der ungesättigten Viskosität VOIL Peroxyd Verbindung bei 2o° nein keine...................... 750,0 ja keine...................... 750,0 nein Mereaptobenzimidazol........ 750,o ja Mercaptobenzothiazol ........ 560,o ja Mercaptothiazol ............ 49,0 ja Natrium-diäthyldithiocarbaniat 39,o ja Zink-diäthyldithiocarbamat ... 22,8 ja Mereaptobenzigaidazol........ 15,7 ja Thioharnstoff . . . . . . . . . . . . . ... =o,2 ja Thiophenol.................. 0,46 ja Äthylenthiohamstoff .........I 0,13 Die Tabelle zeigt, daß ohne den Zusatz der beiden Mittel keine Verringierung der Viskoisität erreicht wird.Example 8 A 5% rubber cement in benzene was divided into two equal parts. To 9 parts were 2% tertiary butyl hydroperoxide, with 60% pure C4 H9 OOH, calculated on the rubber content, and to 9 parts, according to the table below, an amount of dryer-unsaturated, sulfur-containing compound was added in the ratio of 1/3 molecule of this compound to i Molecule of this pure C4 H9 OO H. All solutions were stored at about 20 ° in air-sealed containers so that small amounts of oxygen were present in them. The viscosity of the solutions was determined after 5 days. Addition Addition of the unsaturated viscosity VOIL Peroxide compound at 20 ° no none ...................... 750.0 yes none ...................... 750.0 no mereaptobenzimidazole ........ 750, o yes mercaptobenzothiazole ........ 560, o yes mercaptothiazole ............ 49.0 yes sodium diethyldithiocarbanate 39, o yes zinc diethyl dithiocarbamate ... 22.8 yes mereaptobenzigaidazole ........ 15.7 yes thiourea. . . . . . . . . . . . . ... = o, 2 yes thiophenol .................. 0.46 yes ethylene thiourea ......... I 0.13 The table shows that no reduction in viscosity is achieved without the addition of the two agents.

Die Qualität dein aast dein Lösungen gewonnenen Kautschuks s,chwankbe von, den Eigenschaften eines durchgekneteten Kautschuks bis zu viskosen Flüs-sngkeiten.The quality of your aast your solutions s, chwankbe from the properties of a well-kneaded rubber to viscous liquids.

Beispiel 9 Eine wie vorbeschrieben hergestellte Kautschuklösung in Toluol wird in 13 gleiche Teilei geteilt. 12 dieser Teile werden: 5 % tertiäres. Butylhydiroperoxyd, mit 6o % reinem C4 H9 O O H, berechnet auf den Kautschukanteil, zugeseitzt mit einer Menge einer, der ungesättigten, Schwefel enthaltenden Verbindungen von 1/s Molekül auf i Molekül des reinen C4 H9 O O H. Der 13. . Teil bleibt ohne jeden Zusatz. Die Lösungen werden 5 Talge an der Luft. bei etwa 2o° stehengerlassen, und: es wird dann die Viskosität gemessen. Zusatz Zusatz der ungesättigten Viskosität von Peroxyd Verbindung bei 20° nein keine...................... 220,0 ja Dithio-oxamid ............. 184,0 ja Thiobarbitursäure............ 118,o ja Thiosemicarbazid .. . . ..... . . . 115,0 ja Diphenylthioharnstoff ........ 15,o ja Phenylthiosemicarbazid....... 12,3 ja Di-ortho-tolyl-Thioharnstoff ... 11,6 ja Phenylthioharnstoff ... . ...... 5,0 ja llercaptobenzimidazol........ 2,8 ja a-Naphthylthiacetamid ....... 1,64 ja Allylthioharnstoff : . . . . . . . . . . . o,37 ja Äthylthioharnstoff ........... 0,18 ja Äthylenthioharnstoff ... ..... 0,o6 Example 9 A rubber solution in toluene prepared as described above is divided into 13 equal parts. 12 of these parts will be: 5% tertiary. Butylhydiroperoxide, with 60% pure C4 H9 OOH, calculated on the rubber content, added with an amount of one of the unsaturated, sulfur-containing compounds of 1 / s molecule to 1 molecule of the pure C4 H9 OO H. The 13th . Part remains without any addition. The solutions are 5 tallow in the air. left to stand at about 20 °, and: the viscosity is then measured. Addition Addition of the unsaturated viscosity from Peroxide compound at 20 ° no none ...................... 220.0 yes dithio-oxamide ............. 184.0 yes thiobarbituric acid ............ 118, o yes thiosemicarbazide ... . ...... . . 115.0 yes Diphenylthiourea ........ 15, o yes phenylthiosemicarbazide ....... 12.3 yes di-ortho-tolyl-thiourea ... 11.6 yes phenylthiourea .... ...... 5.0 yes llercaptobenzimidazole ........ 2.8 yes a-naphthylthiacetamide ....... 1.64 yes allyl thiourea:. . . . . . . . . . . o, 37 yes ethylthiourea ........... 0.18 yes ethylene thiourea ... ..... 0, o6

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for plasticizing. front and vulkaniis.iertern rubber, thereby geke.nn- draws, d, this one ate with about. 0, o2 to 101/0 a Peirve, rb, ignition in the presence of an un- saturated, tail contains, ltendien prevention beihand'.elt is undi d'a: ß both treatment medium in amounts of advantageously 0.1 to 5 % each use it to be. 2. The method according to claim i, marked net by using an organic Peroxide, edier of a hydiroperoxide, in particular other of an alkylhydiroperoxide or eii @ neis acyl peroxyds. 3. The method according to .den claims i and 2, characterized by the use of a thio carb: ontyl compound whose Ihiocä, rbonylkohlen- stoiffatom directly on i 2 nitrogen atoms is attached. q .. Method according to one of the claims i to 3, characterized by the use an unsaturated, sulfur-containing compound bond with the educational formula

in which R1 is an alkyl group and R2 and R., hydrogen atoms, or hydrocarbon groups, such as thi.acetamide or a-naphthylthiaceta.mid. Method according to one of claims i to. 3, characterized by the use of a heiterocyclic compound with de: r formation formula in which R1 and R9 denote hydrogen atoms or hydrocarbon groups, such as quinoliner2-thiol. 6. The method according to one of claims i to 3, characterized by the use of an unsaturated, sulfur-containing compound with the formation formula irr R1 is a hydrogen atom or a Kochlein- hydrogen group, such as, mer- captobenizthiazoil or mercaptoithiazod. 7. The method according to any one of the claims! i up to 3, characterized by the use a uniges, saturated sulfur compound with the formation formula

in which R1 and R2 are hydrogen atoms or carbon atoms. are hydrogen groups; pointed out Zinik diethyl d, ithioica, rb @ amat.