DE877607C

DE877607C - Process for the production of vinyl sulfones

Info

Publication number: DE877607C
Application number: DEF4016D
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Heyna; Georg Dr Kraenzlein; Willy Dr Schumacher
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1942-04-05
Filing date: 1942-04-05
Publication date: 1953-07-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonen Es ist bekannt, Vinylsulfone dadurch herzustellen, daß man Vinylsulfide der Formel C Hz = C H - S - R, worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder gemischter Rest gesättigter oder ungesättigter Art sein kann, unter milden Bedingungen mit Sauerstoff abgebenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of vinyl sulfones It is known that vinyl sulfones by preparing vinyl sulfides of the formula C Hz = C H - S - R, in which R is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or mixed radical, saturated or unsaturated type, releasing oxygen under mild conditions Means treated.

Weiterhin ist bekannt, daß man Divinylsulfon aus ß, ß'-Dichlordiäthylsulfon in Benzol mit Triäthylamin darstellen kann.It is also known that divinyl sulfone can be obtained from ß, ß'-dichlorodiethyl sulfone can represent in benzene with triethylamine.

Es wurde nun gefunden, daß man Vinylsulfone in technisch einfacher Weise und mit guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man auf ß-Halogenäthylsulfone der allgemeinen Formel: Halog - C H2 - CH, - SO2 - R, worin R einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Rest bedeutet, in wäßriger Suspension verdünnte Alkalien einwirken läßt.It has now been found that vinyl sulfones can be obtained in a technically simple manner and with good to very good yields when using ß-haloethyl sulfones of the general formula: Halo - C H2 - CH, - SO2 - R, where R is a saturated, aliphatic Hydrocarbon radical or an aromatic radical means, allows dilute alkalis to act in aqueous suspension.

Der Verlauf der Reaktion war nicht vorauszusehen, da nach den Angaben in C. 1930 11, S. 25o8 ß-Chloräthylvinylsulfon mit zweifach normaler Natronlauge Dioxydiäthylsulfon bildet gemäß folgender Gleichung: das dann durch überschüssiges Alkali leicht in Diäthylenoxydsulfon übergeht. Es erfolgt also eine Addition von Wasser an die Vinylgruppeund gleichzeitig-Austausch von Chlor gegen die Hydröxylgruppe. Eine Abspaltung von Chlorwasserstoff aus der ß-Chloräthyl-= gruppe unter Bildung einer. Vinylgruppe tritt- nicht ein.The course of the reaction could not be foreseen, since according to the information in C. 1930 11, p. 25o8 ß-chloroethyl vinyl sulfone with twice normal sodium hydroxide solution forms diethyl sulfone according to the following equation: which is then easily converted into diethylene oxide sulfone by excess alkali. There is therefore an addition of water to the vinyl group and a simultaneous exchange of chlorine for the hydroxyl group. An elimination of hydrogen chloride from the ß-chloroethyl = group with the formation of a. Vinyl group does not occur.

Demgegenüber spalten gemäß derErfindungß-Chloräthylsulfone selbst mit überschüssiger Natronlauge Chlorwasserstoff ab unter Bildung von Vinylsulfonen.In contrast, according to the invention, β-chloroethyl sulfones themselves split hydrogen chloride with excess sodium hydroxide solution to form vinyl sulfones.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten ß-Halogenäthylsulfone können z. B. aus den entsprechenden ß-Oxyäthylsulfonen durch Behandeln mit Thionylchlorid, Salzsäure unter Druck u. a. hergestellt werden. Die erhaltenen Vinylsulfone sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymerisationsprodukten, Textilhilfsmitteln und Farbstoffen: Beispiele 1. 313 Gewichtsteile ß-Chloräthyläthylsulfoü (Sdp. iio bis i12°, 1 mm) werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser bei o bis 5° langsam mit looo Volumteilen zweifach normaler Natronlauge versetzt. Durch Zusatz einer geringen Menge Natronlauge sorgt man dafür, daß das Reaktionsgemisch am Schlüß phenolphthaleinalkalisch reagiert. Nach mehrstündigem Rühren bei alkalischer Reaktion wird neutralisiert, das Wasser zweckmäßig im Vakuum abdestilliert und anschließend unter vermindertem Druck destilliert: Das in guter Ausbeute erhältliche Vinyläthylsülföri siedet bei 84 bis 85° (i mm). - - -2. In eine feine Suspension von 245,5 Gewichtsteilenß-Chloräthylphenylsulfon vom Fp. 56° in 8oo Volumteilen Wasser läßt man bei Raumtemperatur langsam -60o Volumteile zweifach normale Natronlauge einfließen. Durch Zusatz von wenig Natronlauge sorgt man dafür, daß das -Reaktionsgemisch am Schluß alkalisch reagiert. Nach mehrstündigem Nachruhren bei alkalischer Reaktion wird abgesaugt und neutral -gewaschen. Das in sehr guter Ausbeute anfallende Vinylphenylsulfon schmilzt bei 71 -bis -7.2-° und nach dem Umlosen aus Tetrachlorkohlenstoff bei 72°. An Stelle von Natronlauge kann die Abspaltung von Salzsäure auch- mit zweifach - normaler Sodalösung bei 6o. bis 7o° mit dem gleich guten- Erfolge durchgeführt werden.The ß-Halogenäthylsulfone used as starting materials can, for. B. from the corresponding ß-Oxyäthylsulfonen by treatment with thionyl chloride, Hydrochloric acid under pressure and others getting produced. The vinyl sulfones obtained are important intermediate products for the manufacture of polymerisation products, textile auxiliaries and dyes: Examples 1,313 parts by weight of ß-chloroethylethylsulfoü (boiling point iio to 12 °, 1 mm) are slowly added to 500 parts by weight of water at 0 to 5 ° with looo Two times normal sodium hydroxide solution is added to parts by volume. By adding a small Amount of sodium hydroxide solution ensures that the reaction mixture is phenolphthalein alkaline at the end reacted. After several hours of stirring in an alkaline reaction, it is neutralized, the water is expediently distilled off in vacuo and then under reduced pressure Distilled under pressure: the Vinyläthylsülföri, obtainable in good yield, boils at 84 to 85 ° (i mm). - - -2. In a fine suspension of 245.5 parts by weight of β-chloroethylphenyl sulfone with a melting point of 56 ° in 800 parts by volume of water is slowly left at -60 ° by volume at room temperature Pour in twice normal caustic soda. By adding a little caustic soda, it ensures one ensures that the reaction mixture reacts alkaline at the end. After several hours Stirring in the case of an alkaline reaction is suctioned off and washed neutral. This in Very good yield of vinylphenylsulfone melts at 71 -to -7.2- ° and after being wrapped in carbon tetrachloride at 72 °. Instead of caustic soda can the splitting off of hydrochloric acid also - with double - normal soda solution at 6o. until 7o ° can be carried out with the equally good success.

3, :In analoger Weise erhält man aus 25 Gewichtsteilen ß-Chloräthylnitrophenyisulfon der wahrscheinl.iChen Konstitution vom Fp. 87 bis 88° in 150 Volumteilen Wasser mit ioo Volumteilen normaler Natronlauge in sehr guter Ausbeute das Vinvlnitrophenylsulfon, das nach dem -Uiiilöseri@ aus wenig Benzol bei io8 bis iog° schmilzt. - 4..a28 Gewichtsteile a, ß-Dibromäthylphenylsulfon vom Fp. 76 bis 77° werden in 500 Volumteilen Wasser fein suspendiert und. mit iooo Volumteilen zweifach normaler Natronlauge wie im Beispiel i behandelt. Nach beendeter Umsetzung wird das in guter Ausbeute erhaltene co-Bromvinylphenylsulfon abgesaugt und neutral gewaschen: Es siedet bei 136 bis 137° (2 mm) und schmilzt bei 46°.3,: In an analogous manner, ß-chloroethylnitrophenyl sulfone of the probable constitution is obtained from 25 parts by weight from m.p. 87 to 88 ° in 150 parts by volume of water with 100 parts by volume of normal sodium hydroxide solution, in a very good yield, vinyl nitrophenyl sulfone, which, after dissolving from a little benzene, melts at 10 ° to 10 °. - 4..a28 parts by weight of a, ß-Dibromoäthylphenylsulfon with melting point 76 to 77 ° are finely suspended in 500 parts by volume of water and. treated with 100 parts by volume of twice normal sodium hydroxide solution as in example i. After the reaction has ended, the co-bromovinylphenyl sulfone obtained in good yield is filtered off with suction and washed neutral: it boils at 136 to 137 ° (2 mm) and melts at 46 °.

5. 22- Gewichtsteile ß-Chloräthyl-4-aminophenylsulfon werden in das salzsaure Salz übergeführt und anschließend in überschüssige verdünnte Natronlauge bei o bis 5° eingetragen. Man verrührt mehrere Stunden bei alkalischer Reaktion -und saugt das in guter Ausbeute erhaltene Vinyl-4-aminophenylsulfon ab. Es schmilzt nach dem Umlosen aus Wasser bei 75°.5. 22 parts by weight of ß-chloroethyl-4-aminophenyl sulfone are in the Hydrochloric acid salt transferred and then in excess dilute sodium hydroxide solution entered at 0 to 5 °. The mixture is stirred for several hours with an alkaline reaction -and sucks off the vinyl-4-aminophenylsulfone obtained in good yield. It melts after flowing out of water at 75 °.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of vinyl sulfones, characterized in that ß-Halogenäthylalkyl- or -arylsulfone of the general formula: Halog. - CH, - CH, - SO, - R, in which R is a saturated aliphatic hydrocarbon radical or an aromatic radical, treated in an aqueous solution with dilute alkalis. --- - ---- ° ----- ----- ---