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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzprodukten Es ist bekannt, Kondensationskunstharze,
wie Kondensationsprodukte von Phenolen, Harnstoff, Melamin, Anilin und ähnlichen
Stoffen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, durch Erhitzen zu härten. Die Härtung
dieser Kondensationsprodukte wird durch Säuren oder sauer reagierende Stoffe beschleunigt.
Die Kondensationsprodukte liegen bei ihrer Anwendung als sogenannte Vorkondensationsprodukte
vor, die durch Anwendung von Hitze und gegebenenfalls von Druck unter Zusatz der
sauren Härtungsbeschleuniger weiterkondensieren und dadurch in den gehärteten Endzustand
übergehen. Die sauren Härtungsbeschleuniger dürfen dabei erst unmittelbar vor der
Härtung zugefügt werden, da sie die Härtung auch ohne Anwendung von Hitze im Laufe
längerer Zeit bewirken und andernfalls eine vorzeitige Härtung der Kondensationsprodukte
verursachen würden.
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Es hat sich nun als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung
gehärteter Kunstharzprodukte zunächst härtbare Vorkondensationsprodukte der Kunstharze
mit mehrfach chlorierten, hydroaromatischen Ketonen zu mischen und dann die Gemische
in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur zu härten. Hydroaromatische Chlorketone
dieser Art sind beispielsweise: 2, 2, 6, 6-Tetrachlorcyclohexanon-I, 2, 3, 4, 4,
5, 6, 6-Heptachlorcyclohexanon-r, 2, 2, 3, 4, 5, 6, 6-Heptachlor-4-methylcyclohexanon-z,
z, I, 3, 4-Tetrachlor-2-ketotetrahydronaphthalin und andere mehr.
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Die Herstellung der hierzu geeigneten chlorierten hydroaromatischen
Ketone kann nach den Angaben
von Zinke durch Chlorierung von Phenolen
oder aromatischen Aminen oder durch Chlorierung von Cyclohexanon entsprechend den
Angaben von Wallach erfolgen.
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Stoffe dieser Art sind bei normalen Temperaturen bis zu etwa 6o bis
7o° völlig beständig und reagieren neutral. Selbst bei längerem Aufbewahren unter
Wasser spalten sie keine sauren Bestandteile ab; dies tritt erst bei höheren Temperaturen
ein, wie sie beim Aushärten allgemein üblich sind. Durch diese Eigenschaften sind
die mehrfach chlorierten, hydroaromatischen Ketone in hervorragendem Maße zur Herstellung
härtbarer Kunstharzpräparate geeignet, die bei ihrer Verarbeitung eines besonderen
Zusatzes an Härtungsbeschleunigern nicht bedürfen. Die Härtungsbeschleuniger sind
bei der Aushärtung aller unter der Einwirkung saurer Katalysatoren härtender Kunstharze
anwendbar. Demgemäß können sie Kondensationsprodukten von Phenol, Kresolen, Xylenolen,
Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, ferner
entsprechend aus Anilin erhältlichen Kunstharzen zugesetzt werden. Selbstverständlich
sind auch beliebige Mischungen dieser Kondensationsprodukte verwendbar. Das Verfahren
nach vorliegender Erfindung ist bei der Herstellung von Preßmassen oder bei der
Holzverleimung anwendbar, ferner zur Herstellung von sogenannten Einbrennlacken,
wobei die Lackschichten erwärmt werden, weiterhin zur Behandlung von Textilien,
zur -Herstellung von Baumaterialien ''aus Holzabfällen u. dgl. Die Kondensationsprodukte
können naturgemäß noch die üblichen Füllstoffe und Streckmittel, wie Holzmehl, Asbest,
Cellulose, Textilien, Stärke oder ihre Umwandlungsprodukte u. dgl., enthalten.
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Zur Herstellung der Kunstharzpräparate nach vorliegender Erfindung
werden geringe Mengen eines hydroaromatischen, mehrfach chlorierten Ketons oder
Mischungen derartiger Verbindungen den Vorkondensationsprodukten zugemischt. Dank
der Beständigkeit der Zusatzstoffe gegen Feuchtigkeit wird deren Anwendbarkeit durch
die Zustandsform der Vorkondensationsprodukte nicht beeinflußt. Diese können als
Pulver, mehr oder weniger wasserhaltige Pasten und Emulsionen oder in organischen
Lösungsmitteln gelöst vorliegen. Werden Lösungen der oben aufgeführten Kunstharze
verarbeitet, so kann man die erfindungsgemäß verwandten Chlörketone auch diesen
Lösungen zumischen. In wäßrigen Lösungen, etwa von Harnstoff- oder Melaminharzen,
bleiben die Zusatzstoffe gemäß vorliegender Erfindung in feiner Verteilung suspendiert,
während sich die neuen Härtungsmittel in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton
oder Alkohol, in denen z. B. Phenolharze gelegentlich angewandt werden, mit dem
Harz in dem Lösungsmittel teilweise oder vollständig lösen. Die anzuwendenden Mengen
sind gering. Sie betragen o,i bis ro °/o, vorzugsweise unter 2 %. Wünscht man jedoch
eine sehr schnelle Härtung, so kann man auch noch größere Zusätze verwenden.
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Die Härtung selbst wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Das
Gemisch aus Vorkondensationsprodukten und mehrfach chlorierten hydroaromatischen
Ketonen wird in seiner jeweiligen Anwendungsform auf Temperaturen oberhalb etwa
7o bis 8o° erhitzt, wobei die Chlorketone Chlorwasserstoff abspalten, der die Härtung
beschleunigt.
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Das Verfahren nach vorliegender Erfindung zeichnet sich vor allem
dadurch aus, daß die Härtungsbeschleunigung erst bei Überschreiten der Zersetzungstemperatur
der Chlorketone einsetzt. Eine mäßige Erwärmung der härtbaren Kunstharzpräparate
nach vorliegender Erfindung, wie sie bei deren industrieller Verarbeitung oft eintreten
kann, verursacht keine vorzeitige Härtung und beeinträchtigt daher deren Anwendung
in keiner Weise.
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Die chlorierten hydroaromatischen Ketone eignen sich wegen ihrer Stabilität
zur Herstellung härtbarer Kunstharzpräparate, die als solche in Verkehr gebracht
werden können und selbst bei mäßig erhöhten Temperaturen und bzw. oder in Gegenwart
von Flüssigkeiten praktisch unbegrenzt haltbar sind. Sie härten mit der gleichen
Geschwindigkeit wie sonstige, mit sauren Stoffen versetzte Vorkondensationsprodukte,
so daß der Zusatz eines weiteren, die Haltbarkeit der Vorkondensationsprodukte beeinträchtigenden
Härters nicht nötig ist. Die Möglichkeit, den die Aushärtung beschleunigenden säureabgebenden
Katalysator den Vorkondensationsprodukten von vornherein zuzusetzen, was bei deren
Fertigung ohne zusätzlichen Arbeitsaufwand möglich ist, erspart dem Verarbeiter
einen Arbeitsgang und bedeutet daher einen großen technischen Fortschritt.
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Beispiel i z26 Gewichtsteile Melamin werden bei 8o° in 3oo Gewichtsteilen
3o°/öiger Formaldehydlösung erwärmt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wird nach
2 bis 3 Stunden zur Trockne gedampft. zoo Gewichtsteile des erhaltenen Harzpulvers
werden mit 3 Gewichtsteilen 2, 2, 6, 6-Tetrachlorcyclohexanon vermischt. Dieses
trockene Gemisch ist unbegrenzt haltbar. Zum Gebrauch wird das Gemisch in 5o Gewichtsteilen
kaltem Wasser gelöst. Diese Lösung, die das Tetrachlorcyclohexanon suspendiert enthält,
kann z. B. zum Verleimen von Holz benutzt werden. Die Härtung erfolgt bei roo° fast
momentan, was bei verschiedenen Anwendungsgebieten in der holzverarbeitenden Industrie,
z. B. beim Fügen von Furnieren in automatischen Fügemaschinen, von großer Wichtigkeit
ist. Beispiel 2 6o Gewichtsteile Harnstoff werden nach bekanntem Verfahren mit Zoo
Gewichtsteilen einer 3o°/oigen Lösung von Formaldehyd so weit kondensiert, daß nach
Eindampfen der Lösung bis zu einem Harzgehalt von_65 bis 7o °/o eine viskose Lösung
entsteht. ioo Gewichtsteile dieser Lösung werden mit i Gewichtsteil Tetrachlorcyclohexanon
vermischt. Mit dieser Lösung, die bei normaler Temperatur haltbar ist, werden Furniere
bestrichen und durch 6 Minuten dauerndes Erhitzen in der Sperrholzpresse bei einer
Temperatur von roo° und einem Druck von io bis 15 kg/cm2 verpreßt. Bei kreuzweise
übereinandergelegten Furnieren erhält man so ein Sperrholz von ausgezeichneter
Festigkeit
der Verleimung und Beständigkeit gegen Wasser von Zimmertemperatur. Ohne Zusatz
des Tetrachlorcyclohexanons erhält man bei den gleichen Preßbedingungen nur eine
Verleimung von völlig ungenügender Festigkeit.
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Beispiel 3 Ein Melaminharz, nach der in Beispiel i erwähnten Vorschrift
hergestellt, wird als Trockenpulver mehrere Stunden auf 7o bis 8o° und anschließend
noch i Stunde auf go° erwärmt. Dieses Melaminharz ist in Wasser nicht mehr löslich.
ioo Gewichtsteile dieses Harzes werden trocken mit 3 Gewichtsteilen i, i, 3, 4-Tetrachlor-2-ketotetrahydronaphthalin
innig gemischt. Die Mischung wird in Preßformen bei 13o° zu beliebig geformten Gegenständen
gepreßt. Die Härtung erfolgt momentan und erheblich schneller als ohne Anwendung
des genannten Zusatzstoffes. Das trockene Gemisch gemäß obigen Angaben ist unter
normalen Lagerbedingungen nahezu unbegrenzt haltbar und kann als Preßmasse in Verkehr
gebracht werden.
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Beispiel 4 94 Gewichtsteile Phenol werden in i5o Gewichtsteilen Formaldehydlösung
gelöst und unter Zusatz von 13 Gewichtsteilen 30 °/oigerNatronlauge 2 Stunden
auf 8o bis go° erhitzt. Die erhaltene viskose Lösung wird z. B. nach dem Zerstäubungsverfahren
in ein trockenes, nicht mehr wasserlösliches Pulver übergeführt. ioo Gewichtsteile
dieses Pulvers werden mit 2 Gewichtsteilen 2, 2, 3, 4, 5, 6, 6-Heptachlor-4-methylcyclohexanon
vermischt. Das Pulver ist als Preßmasse auch im Gemisch mit Füllstoffen, wie Holzmehl
oder Asbest, gut brauchbar. Die Verpressung erfolgt bei 14o bis i5o° und liefert
beliebig geformte Gegenstände. Die Preßmasse kann mit Holzmehl oder Asbest vermischt
werden.
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Beispiel 5 126 Gewichtsteile Melamin werden mit 6oo Gewichtsteilen
einer 3o°/oigen ForWaldehydlösung auf 8o° erhitzt und nachkurzer Reaktionszeit,
z. B. nach dem Zerstäubungsverfahren, zur Trockne gedampft. Das in der Hauptsache
Hexamethylolmelamin enthaltende Reaktionsprodukt wird nach bekanntem Verfahren mit
225 Gewichtsteilen Butylalkohol kondensiert; das Kondensationsprodukt ist in Alkoholen
löslich. Zu ioo Gewichtsteilen einer Lösung von gleichen Teilen des Kondensationsproduktes
mit Butanol und Alkohol werden 2 Gewichtsteile 2, 2, 6, 6-Tetrachlorcyclohexanon
zugegeben, die sich darin auflösen. Die Lösung ist als Einbrennlack zur Lackierung
von Metallteilen bei i2o° ausgezeichnet verwendbar. Der Lack kann gegebenenfalls
noch andere filmbildende Bestandteile, wie natürliche Harze, enthalten.