DE867448C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kunstharzprodukten Es ist bekannt, Kondensationskunstharze, wie Kondensationsprodukte von Phenolen, Harnstoff, Melamin, Anilin und ähnlichen Stoffen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, durch Erhitzen zu härten. Die Härtung dieser Kondensationsprodukte wird durch Säuren oder sauer reagierende Stoffe beschleunigt. Die Kondensationsprodukte liegen bei ihrer Anwendung als sogenannte Vorkondensationsprodukte vor, die durch Anwendung von Hitze und gegebenenfalls von Druck unter Zusatz der sauren Härtungsbeschleuniger weiterkondensieren und dadurch in den gehärteten Endzustand übergehen. Die sauren Härtungsbeschleuniger dürfen dabei erst unmittelbar vor der Härtung zugefügt werden, da sie die Härtung auch ohne Anwendung von Hitze im Laufe längerer Zeit bewirken und andernfalls eine vorzeitige Härtung der Kondensationsprodukte verursachen würden.
• Es hat sich nun als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung gehärteter Kunstharzprodukte zunächst härtbare Vorkondensationsprodukte der Kunstharze mit mehrfach chlorierten, hydroaromatischen Ketonen zu mischen und dann die Gemische in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur zu härten. Hydroaromatische Chlorketone dieser Art sind beispielsweise: 2, 2, 6, 6-Tetrachlorcyclohexanon-I, 2, 3, 4, 4, 5, 6, 6-Heptachlorcyclohexanon-r, 2, 2, 3, 4, 5, 6, 6-Heptachlor-4-methylcyclohexanon-z, z, I, 3, 4-Tetrachlor-2-ketotetrahydronaphthalin und andere mehr.
• Die Herstellung der hierzu geeigneten chlorierten hydroaromatischen Ketone kann nach den Angaben von Zinke durch Chlorierung von Phenolen oder aromatischen Aminen oder durch Chlorierung von Cyclohexanon entsprechend den Angaben von Wallach erfolgen.
• Stoffe dieser Art sind bei normalen Temperaturen bis zu etwa 6o bis 7o° völlig beständig und reagieren neutral. Selbst bei längerem Aufbewahren unter Wasser spalten sie keine sauren Bestandteile ab; dies tritt erst bei höheren Temperaturen ein, wie sie beim Aushärten allgemein üblich sind. Durch diese Eigenschaften sind die mehrfach chlorierten, hydroaromatischen Ketone in hervorragendem Maße zur Herstellung härtbarer Kunstharzpräparate geeignet, die bei ihrer Verarbeitung eines besonderen Zusatzes an Härtungsbeschleunigern nicht bedürfen. Die Härtungsbeschleuniger sind bei der Aushärtung aller unter der Einwirkung saurer Katalysatoren härtender Kunstharze anwendbar. Demgemäß können sie Kondensationsprodukten von Phenol, Kresolen, Xylenolen, Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, ferner entsprechend aus Anilin erhältlichen Kunstharzen zugesetzt werden. Selbstverständlich sind auch beliebige Mischungen dieser Kondensationsprodukte verwendbar. Das Verfahren nach vorliegender Erfindung ist bei der Herstellung von Preßmassen oder bei der Holzverleimung anwendbar, ferner zur Herstellung von sogenannten Einbrennlacken, wobei die Lackschichten erwärmt werden, weiterhin zur Behandlung von Textilien, zur -Herstellung von Baumaterialien ''aus Holzabfällen u. dgl. Die Kondensationsprodukte können naturgemäß noch die üblichen Füllstoffe und Streckmittel, wie Holzmehl, Asbest, Cellulose, Textilien, Stärke oder ihre Umwandlungsprodukte u. dgl., enthalten.
• Zur Herstellung der Kunstharzpräparate nach vorliegender Erfindung werden geringe Mengen eines hydroaromatischen, mehrfach chlorierten Ketons oder Mischungen derartiger Verbindungen den Vorkondensationsprodukten zugemischt. Dank der Beständigkeit der Zusatzstoffe gegen Feuchtigkeit wird deren Anwendbarkeit durch die Zustandsform der Vorkondensationsprodukte nicht beeinflußt. Diese können als Pulver, mehr oder weniger wasserhaltige Pasten und Emulsionen oder in organischen Lösungsmitteln gelöst vorliegen. Werden Lösungen der oben aufgeführten Kunstharze verarbeitet, so kann man die erfindungsgemäß verwandten Chlörketone auch diesen Lösungen zumischen. In wäßrigen Lösungen, etwa von Harnstoff- oder Melaminharzen, bleiben die Zusatzstoffe gemäß vorliegender Erfindung in feiner Verteilung suspendiert, während sich die neuen Härtungsmittel in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Alkohol, in denen z. B. Phenolharze gelegentlich angewandt werden, mit dem Harz in dem Lösungsmittel teilweise oder vollständig lösen. Die anzuwendenden Mengen sind gering. Sie betragen o,i bis ro °/o, vorzugsweise unter 2 %. Wünscht man jedoch eine sehr schnelle Härtung, so kann man auch noch größere Zusätze verwenden.
• Die Härtung selbst wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Das Gemisch aus Vorkondensationsprodukten und mehrfach chlorierten hydroaromatischen Ketonen wird in seiner jeweiligen Anwendungsform auf Temperaturen oberhalb etwa 7o bis 8o° erhitzt, wobei die Chlorketone Chlorwasserstoff abspalten, der die Härtung beschleunigt.
• Das Verfahren nach vorliegender Erfindung zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß die Härtungsbeschleunigung erst bei Überschreiten der Zersetzungstemperatur der Chlorketone einsetzt. Eine mäßige Erwärmung der härtbaren Kunstharzpräparate nach vorliegender Erfindung, wie sie bei deren industrieller Verarbeitung oft eintreten kann, verursacht keine vorzeitige Härtung und beeinträchtigt daher deren Anwendung in keiner Weise.
• Die chlorierten hydroaromatischen Ketone eignen sich wegen ihrer Stabilität zur Herstellung härtbarer Kunstharzpräparate, die als solche in Verkehr gebracht werden können und selbst bei mäßig erhöhten Temperaturen und bzw. oder in Gegenwart von Flüssigkeiten praktisch unbegrenzt haltbar sind. Sie härten mit der gleichen Geschwindigkeit wie sonstige, mit sauren Stoffen versetzte Vorkondensationsprodukte, so daß der Zusatz eines weiteren, die Haltbarkeit der Vorkondensationsprodukte beeinträchtigenden Härters nicht nötig ist. Die Möglichkeit, den die Aushärtung beschleunigenden säureabgebenden Katalysator den Vorkondensationsprodukten von vornherein zuzusetzen, was bei deren Fertigung ohne zusätzlichen Arbeitsaufwand möglich ist, erspart dem Verarbeiter einen Arbeitsgang und bedeutet daher einen großen technischen Fortschritt.
• Beispiel i z26 Gewichtsteile Melamin werden bei 8o° in 3oo Gewichtsteilen 3o°/öiger Formaldehydlösung erwärmt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wird nach 2 bis 3 Stunden zur Trockne gedampft. zoo Gewichtsteile des erhaltenen Harzpulvers werden mit 3 Gewichtsteilen 2, 2, 6, 6-Tetrachlorcyclohexanon vermischt. Dieses trockene Gemisch ist unbegrenzt haltbar. Zum Gebrauch wird das Gemisch in 5o Gewichtsteilen kaltem Wasser gelöst. Diese Lösung, die das Tetrachlorcyclohexanon suspendiert enthält, kann z. B. zum Verleimen von Holz benutzt werden. Die Härtung erfolgt bei roo° fast momentan, was bei verschiedenen Anwendungsgebieten in der holzverarbeitenden Industrie, z. B. beim Fügen von Furnieren in automatischen Fügemaschinen, von großer Wichtigkeit ist. Beispiel 2 6o Gewichtsteile Harnstoff werden nach bekanntem Verfahren mit Zoo Gewichtsteilen einer 3o°/oigen Lösung von Formaldehyd so weit kondensiert, daß nach Eindampfen der Lösung bis zu einem Harzgehalt von_65 bis 7o °/o eine viskose Lösung entsteht. ioo Gewichtsteile dieser Lösung werden mit i Gewichtsteil Tetrachlorcyclohexanon vermischt. Mit dieser Lösung, die bei normaler Temperatur haltbar ist, werden Furniere bestrichen und durch 6 Minuten dauerndes Erhitzen in der Sperrholzpresse bei einer Temperatur von roo° und einem Druck von io bis 15 kg/cm2 verpreßt. Bei kreuzweise übereinandergelegten Furnieren erhält man so ein Sperrholz von ausgezeichneter Festigkeit der Verleimung und Beständigkeit gegen Wasser von Zimmertemperatur. Ohne Zusatz des Tetrachlorcyclohexanons erhält man bei den gleichen Preßbedingungen nur eine Verleimung von völlig ungenügender Festigkeit.
• Beispiel 3 Ein Melaminharz, nach der in Beispiel i erwähnten Vorschrift hergestellt, wird als Trockenpulver mehrere Stunden auf 7o bis 8o° und anschließend noch i Stunde auf go° erwärmt. Dieses Melaminharz ist in Wasser nicht mehr löslich. ioo Gewichtsteile dieses Harzes werden trocken mit 3 Gewichtsteilen i, i, 3, 4-Tetrachlor-2-ketotetrahydronaphthalin innig gemischt. Die Mischung wird in Preßformen bei 13o° zu beliebig geformten Gegenständen gepreßt. Die Härtung erfolgt momentan und erheblich schneller als ohne Anwendung des genannten Zusatzstoffes. Das trockene Gemisch gemäß obigen Angaben ist unter normalen Lagerbedingungen nahezu unbegrenzt haltbar und kann als Preßmasse in Verkehr gebracht werden.
• Beispiel 4 94 Gewichtsteile Phenol werden in i5o Gewichtsteilen Formaldehydlösung gelöst und unter Zusatz von 13 Gewichtsteilen 30 °/oigerNatronlauge 2 Stunden auf 8o bis go° erhitzt. Die erhaltene viskose Lösung wird z. B. nach dem Zerstäubungsverfahren in ein trockenes, nicht mehr wasserlösliches Pulver übergeführt. ioo Gewichtsteile dieses Pulvers werden mit 2 Gewichtsteilen 2, 2, 3, 4, 5, 6, 6-Heptachlor-4-methylcyclohexanon vermischt. Das Pulver ist als Preßmasse auch im Gemisch mit Füllstoffen, wie Holzmehl oder Asbest, gut brauchbar. Die Verpressung erfolgt bei 14o bis i5o° und liefert beliebig geformte Gegenstände. Die Preßmasse kann mit Holzmehl oder Asbest vermischt werden.
• Beispiel 5 126 Gewichtsteile Melamin werden mit 6oo Gewichtsteilen einer 3o°/oigen ForWaldehydlösung auf 8o° erhitzt und nachkurzer Reaktionszeit, z. B. nach dem Zerstäubungsverfahren, zur Trockne gedampft. Das in der Hauptsache Hexamethylolmelamin enthaltende Reaktionsprodukt wird nach bekanntem Verfahren mit 225 Gewichtsteilen Butylalkohol kondensiert; das Kondensationsprodukt ist in Alkoholen löslich. Zu ioo Gewichtsteilen einer Lösung von gleichen Teilen des Kondensationsproduktes mit Butanol und Alkohol werden 2 Gewichtsteile 2, 2, 6, 6-Tetrachlorcyclohexanon zugegeben, die sich darin auflösen. Die Lösung ist als Einbrennlack zur Lackierung von Metallteilen bei i2o° ausgezeichnet verwendbar. Der Lack kann gegebenenfalls noch andere filmbildende Bestandteile, wie natürliche Harze, enthalten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man härtbare Vorkondensationsprodukte von Kunstharzen mit mehrfach chlorierten, hydroaromatischen Ketonen mischt und diese Gemische in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur härtet.
2. 2. Härtbare Kunstharzpräparate zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mehrfach chlorierten hydroaromatischen Ketonen.