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Verfahren zur Herstellung organischer, Schwefel und Sauerstoff enthaltender
Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige gleichzeitige Umsetzung
zwischen einer eine Thiolgruplx enthaltenden Verbindung, einer olefinisch ungesättigten
Verbindung und Sauerstoff. Insbesondere gibt die Erfindung ein wirtschaftliches
%"erfahren an die Hand, um Merkaptane und 01efine in wertvollere organische Verbindungen
überzuführen, welche sowohl Schwefel als auch Sauerstoff enthalten.
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Zahlreiche Verbindungen, welche Thiolgruppen enthalten, sowie auch
olefinisch ungesättigte Verbindungen sind mit geringen Kosten leicht zugänglich,
insbesondere als Nebenprodukte der Erdölraffinerie und verwandter Industrien. Organische,
Schwefel und Sauerstoff enthaltende Verbindungen, einschließlich der Sulfone, Sulfoxyde
und Sulfide, welche Sauerstoff in der Form von Hydroxyl-, Carbonvl-, Carboxylgruppen
tt. dgl. enthalten, sind für zahlreiche Anwendungszwecke besonders wertvoll. Sie
stellen wertvolle Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte dar für die Herstelfun1;
vieler oberflächenaktiver Stoffe,Schmierölz us, *itze und insektizider Zusammensetzungen.
Bisher hat die Herstellung organischer, Schwefel und Sauerstoff enthaltender Verbindungen
eine Reihe verschiedener Reaktionen, die Anwendung der verhältnismäßig teuren zersetzenden
Oxydationsmittel oder die Verwendung verhältnismäßig teurer Ausgangsmateriafien
erfordert.
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Es ist bekannt, daß olefinisch ungesättigte Verbindungen mit gasförmigem
Sauerstoff reagieren; aber bei Abwesenheit von Oxydationskatalysatoren verlaufen
solche Reaktionen nur in der Dampfphase bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (über
etwa 4o0°). In ähnlicher Weise ist es bekannt, daß llerkaptaite durch Einwirkung
gasförmigen Sauerstoffes
oxydiert werden können. Die Reaktion ist
aber bei Abwesenheit von Katalysatoren schwierig durchzuführen, und die Oxydation
erfaßt nur die zweiwertigen Schwefelatome und schreitet selten über die Bildung
von Disulfiden fort. Von der Umsetzung zwischen einem Olefin und einem Merkaptan
ist nur bekannt, daß dabei Sulfide entstehen, welche sehr schwer in sauerstoffhaltige
Verbindungen überzuführen sind.
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Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß beim Einleiten von
Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in eine Flüssigkeit, in welcher eine
mindestens eine Thiolgruppe enthaltende Verbindung in der gleichen Phase mit einer
olefinisch ungesättigten Verbindung vorliegt, eine rasche Umsetzung eintritt (obwohl
die Reaktion unter solchen Temperatur-, Druck- und Zeitverhältnissen durchgeführt
wird, unter welchen weder die schwefelhaltige Verbindung noch die olefinische Verbindung,
wenn sie für sich allein behandelt würden, sich mit Sauerstoff verbinden würden),
.bei welcher sich hohe Ausbeuten an organischen Verbindungen ergeben, die Sauerstoff
und Schwefel enthalten und im allgemeinen so viel Kohlenstoffatome aufweisen wie
die Thiolgruppen enthaltende Verbindung und die olefinische Verbindung zusammen.
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.Das Verfahren gemäß der Erfindung ist anwendbar zur Umwandlung jedes
Merkaptans (wobei der Ausdruck Merkaptan im weiten Sinne gebraucht wird und Verbindungen
umfaßt, welche eine oder mehrere Thiolgruppen enthalten), welches in reiner Form
oder gelöst in einem .inerten Lösungsmittel beständig ist. Als erläuternde Beispiele
von Merkaptanen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,
seien genannt: Kohlenwasserstoffrnerkaptane, wie Methanthiol, Eikosanthiol, i, 4-Butandithiol,
3-Methylcyclohexylmethanthiol, i, 4, 6-Hexantrithiol und Benzolthiol ; ferner Merkaptane,
welche neben Thiolgruppen noch funktionelle Gruppen enthalten, wie 3-Chlorbutanthiol,
4-Bromcyclohexylmethanthiol, 2-\-Iercaptoäthanol, y-Mercapto-a-ß-dimet'hylbuttersäure,
2-hfercaptodiäthylsulfon und 4-Methoxybenzolthiol. Kohlenwasserstoffmerkaptane stellen
bevorzugte Ausgangsverbindungen dar, insbesondere wenn sie frei sind von Mehrfachbindungen.
Die Alkanthiole, für welche Octanthiol und 2-bfethylpropanthiol typische Vertreter
darstellen, sind besonders geeignete Reaktionsteilnehmer für das vorliegende Verfahren.
Bei dem Verfahren stellen Merkaptane mit i bis 2o Kohlenstoffatomen die bevorzugte
Molekülgröße dar.
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Schwefelwasserstoff kann ebenfalls als eine Thiolgruppe enthaltender
Stoff zur Herstellung wertvoller organischer, Schwefel und Sauerstoff enthaltender
Verbindungen nachdem vorliegenden neuen Verfahren verwendet werden. In diesem Falle
kann auch so gearbeitet werden, daß Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas und
Schwefelwasserstoff .in die olefinische, ungesättigte Verbindung eingeleitet werden,
welche dabei in flüssiger Phase gehalten werden muß. Jede olefinisch ungesättigte
Verbindung, die als monomere Flüssigkeit, entweder in reiner Form oder als Lösung
in einem inerten Lösungsmittel beständig ist, erleidet unter normalem oder erhöhtem
Druck in Anwesenheit von Sauerstoff bei Temperaturen über o° die Umsetzung gemäß
vorliegender Erfindung. Beispiele solcher olefinischen Verbindungen sind: Olefinisch
ungesättigteKohlenwasserstoffe, wie i-Decen, i-Hexen, i, 3-Pentadien, Isobutylen,
Cyclohexen, i-Eicosen und Styrol; ferner olefinisch ungesättigte Verbindungen mit
funktionellen Gruppen neben einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen, wie
Diallyläther, Triallvlglyceryläther, Divinyläther, 3-Pentenylbutyläther, ß-Allylglyceryläther,
Vinyloctyläther, Vinyloxybenzol, Vinylacetat, Allylchlor@id, i, 3-Dichlorpropen,
Allylalkohol, D,iallyls.ulfid, Allylmerkaptan, i-Cyclohexenol und 3-Propenylphenol.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe,
insbesondere wenn sie nur eine olefinische Gruppe enthalten; die Alkene, wie i-Hexen
und i-Decen, sind besonders geeignet. Die bevorzugte Molgröße für das vorliegende
Verfahren wird durch olefinisch un-,geszttigte Verbindungen dargestellt, welche
3 bis 2o Kohlenstoffatome aufweisen.
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Die neue gleichzeitige Reaktion von drei Stoffen, die bei dem vorliegenden
Verfahren auftritt, hängt nicht von Katalysatoren oder höheren Temperaturen ab und
kann praktisch bei jeder Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer
durcligefiihrt «-erden. Die bevorzugten Temperaturen für die Durchführung des Verfahrens
liegen zwischen etwa o° und 2oo°. Es ist zweckmäßig, die Reaktionsteilnehmer in
der flüssigen Phase zu halten; und das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise
unter überatmosphärischem Druckdurchgeführt.
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Die Thiolgruppen enthaltenden und bzw. oder die olefinisch ungesättigten
Verbindungen können -als einzelne Verbindungen oder als Gemische einer oder mehrerer
Verbindungen verwendet werden. Man kann die die Thiolgruppe enthaltenden Verbindungen
einsetzen in molekularem Verhältnis oder in Mengen von o, i bis io Mol auf i Nfol
der olefinisch ungesättigten Verbindung. Da die Komponenten bei der neuen gleichzeitigen
Reaktion sich Mol für Mol verbinden, ist es vorzuziehen, die die Thiolgruppe enthaltende
Verbindung und die olefinisch ungesättigte Verbindung im wesentlichen in äquirnolekularem
Verhältnis zu verwenden. Gasförmiger Sauerstoff oder gasförmige sauerstoffhaltige
Gemische, wie Luft, werden vorzugsweise unter Druck eingeführt, solange die Entwicklung
von Wärme anzeigt, daß eine Umsetzung stattfindet, oder Abis eines oder mehrere
der gewünschten Produkte in einer gewünschten Konzentration vorliegen.
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Bei Durchführung -des Verfahrens können inerte Lösungsmittel verwendet
werden. Im allgemeinen scheinen die Lösungsmittel nur als Verdünnungsmittel für
die Reaktionsteilnehmer zu wirken, obwohl in manchen Fällen auch eine innigere Berührung
und
schnellere Umsetzung durch Mitverwendung eines Lösungsmittels erzielt wird. Geeignete
inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasser-Stoffe, wie Pentan, Nonan, Benzol, Toluol
und Cyclohexan; Äther, wie Diäthyl- und Diisopropyläther, Anisol und Dioxan; und-
Ester, wie Methylacetat, Isol>utvll)utyrat und Methylbenzoat.
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Während Katalysatoren und -bzw. oder Reaktionsinitiatoren für das
Verfahren nicht wesentlich sind, kann in manchen Fällen eine günstigere Reaktionsgeschwindigkeit
erzielt werden, wenn man als Reaktionsinitiator einen Stoff verwendet, welcher in
der die Reaktionsteilnehmer enthaltenden flüssigen Phase freie Radikale bildet,
wie Peroxydverbindungen, positive Halogenverbindungen, Metall-Alkyl-Verbindungen
und ähnliche Verbindungen, die thermisch in freie Radikale zerlegt werden, sowie
Verbindungen, wie Aldehyde und Ketone, die, wie Aceton als Beispiel zeigt, unter
der Einwirkung von Licht in freie Radikale zersetzt werden. Die organischen Peroxyde
sind als Reaktionsinitiatoren besonders geignet.
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Eine ganz besonders wertvolle Klasse organischer Peroxyde, die als
Reaktionsinitiatoren beim vorliegenden Verfahren dienen können, ist die Klasse der
organischen Peroxyde, welche mindestens ein Kohlenstoffatom an drei Kohlenstoffatome
und an die Peroxydgruppe (-0-O-) gebunden enthalten und eine Dissoziationstemperatur
aufweisen, die zwischen etwa o° und 2oö° liegt. Es ist gefunden worden, daß organische
Peroxyde dieser Art eine außergewöhnliche Stabilität gegenüber physikalischen Stößen
und unter Lagerungsbedingungen aufweisen, welche .bei gewissen organischen Peroxyden
von anderer Struktur eine ernste Gefahr hinsichtlich der Möglichkeit von Explosionen
bedeuten würden. Beispiele organischer Peroxyde der vorgenannten Struktur sind:
Perester, wie I)itertiärbutyldiperoxalat (empfehlenswertes Temperaturgebiet zwischen
o° und 40°'), Ditertiärbutyldipermalonat (empfehlenswertes Ge-1)iet zwischen 2o°
und 6o0) und Tertiärbutylperbenzoat (empfehlenswertes Gebiet 75° bis 115'); ferner
Ditertiäralkylperoxyde, wie Ditertiärl)utylperoxvd (empfehlenswertes Gebiet 1150
bis 15o°), und Tertiäralkylperoxyalkane, wie 2, 2-Bis-(tertiärbutyl-peroxy)-butan
(empfehlenswertes Gebiet 8o° ,his 12o°).
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Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Umwandlung typischer Merkaptane und olefinisch ungesättigter Verbindungen.
Da im Rahmen der Erfindung zahlreiche .Abwandlungen bezüglich der Ausgangsstoffe
und der Reaktionsbedingungen möglich sind, soll die Erfindung durch die in den Beispielen
speziell genannten Stoffe und Arbeitsbedingungen nicht beschränkt werden. sowohl
Sauerstoff als auch Schwefel enthalten, indem Sauerstoff unter einem Druck von 2o
cm Schwefelsäure in eine Lösung geführt wird, die zusammengesetzt ist aus 45 g (o,5
Mol) Isobutylmerkaptan, 42g (0,5 MOI) i-Hexen und 3,42 g (o,0146 NIo1) Ditertiärbutyldiperoxalat,
und auf einer Temperatur von io° gehalten wird. Die Reaktionsprodukte werden durch
fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches isoliert.
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Durch Behandlung von i-Hexen und Isobutylmerkaptan in der vorstehend
beschriebenen Weise während 24 Stunden wurden über 6o% des Ausgangsmaterials in
Sauerstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen umgewandelt, welche so viel Kohlenstoffatome
aufweisen, wie der Gesamtzahl bei dem Merkaptan und dem Olefin entsprach. Die isolierten
Produkte waren: 12 g Isobutylhexylsulfid nD-, 1,456g-92; 2o g eines weißen, kristallinischen
festen Körpers (Schmelzpunkt 13o,6 bis 131,6°), der identifiziert wurde als Isobutylhexylsulfon
auf Grund der nachstehenden Analyse: Beispiel i Nferkaptan, Olefin, Sauerstoff (Peroxydinitiator)
1-Hexen und Isobutylmerkaptan werden in wertvolle organische Verbindungen übergeführt,
die
Gefunden Berechnet für |
C; H9 - SO __ - C,; H,;, |
C in % 58,1, 58,1 58,2 |
H in °/o io,6, io,7 io,68 |
S in o% 15,5, 1515 15,5 |
40 g einer hellgelben, öligen Flüssigkeit, welche Hydroxylgruppen enthielt, wurden
durch die nachstehenden Analysenergebnisse als Isobutyl-2-oxyhexylsulfid identifiziert.
Gefunden Berechnet für |
11 C,H,SCH,CH (OH)C,H" |
C in % 6o,34, 60,32 63,2 |
H in % ii,ig i i,6 |
S in % 16,3 16,2 16,8 |
Azidität, |
Äquiv./ioo g o,oo8 - |
Hydröxylwert, |
Äquiv./ioo g 0,434 0,526 |
Carbonylwert, |
- |
Äquiv./ ioo g 0,00 |
M'asser |
Aqulv./ioo g o,i - |
Molgew. ' |
(kryoskopisch |
in Dioxan)* 175 igo |
Äquivalent- |
gewicht 229 igo |
* aus dem Hydroxylwert |
Außerdem lagen nach der Reaktion i2 g nicht umgesetztes Olefin und Merkaptan vor.
Das Ergebnis zeigt, daß mit Ausnahme der vom Sauerstoff weggeführten Reaktionskomponenten
im wesentlichen das gesamte Ausgangsmaterial an der Reaktion
teilnimmt
oder wiedergewonnen und zurückgeführt werden kann.
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Beispiele Merkaptan, Olefin, Sauerstoff (ohne Initiator) i-Decen und
Octylmerkaptan werden in wertvolle organische Verbindungen umgewandelt, die sowohl
Sauerstoff- als auch Schwefelatome enthalten, indem man Sauerstoff unter Atmosphärendruck
einleitet in eine Lösung, welche 58,4 g (0,4o Mol) n-Octylmerkaptan und 56,o g (0,4o
Mol) i-Decen enthält und auf 6o° gehalten wird. Die Reaktionsprodukte werden aus
dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation gewonnen. Die Tatsache, daß
die neue gleichzeitige Umsetzung dreier Komponenten nicht von der Anwesenheit eines
freie Radikale bildenden Initiators abhängt, und daß ein Merkaptan bei Abwesenheit
einer olefinischen Verbindung unter den Bedingungen, bei welchen die neue Reaktion
verläuft, nicht mit Sauerstoff reagiert, wird durch die in der folgenden Tabelle
zusammengestellten Versuchsergebnisse belegt. Diese wurden erhalten, indem man Sauerstoff
7 Stunden lang in ioo ccm n-Octylmerkaptan einleitete, und zwar in Anwesenheit oder
Abwesenheit von Ditertiär@butylperoxyd (in der Tabelle mit DTBP abgekürzt) und bei
den jeweils angegebenen Temperaturen.
Schwefelverbindung Peroxyd Temperatur Bemerkung Brechungsindex
der Lösung |
o C vorher nachher |
n-Octylmerkaptan..... keines 118 Luft 1,4537 1,4537 |
- ..... DTBP 3,49 119,5 - 1,4537 I' 1,4538 |
- .... keines 1I9,5 Sauerstoff 1,4537 1,4538 |
- ..... DTBP 3,4 9 119,5 - 14537 1,4537 |
keines 130 bis i5o - 1,4537 1,4538 |
- ..... DTBP 3,49 i3o bis 144 - 14537 1,4550 |
Die überraschend schnelle Reaktion, die bei Anwesenheit der olefinischen Verbindung
eintritt, wird .durch die Ergebnisse gemäß der nachstehenden Tabelle aufgezeigt.
Die Resultate wurden erhalten, indem man Sauerstoff in i-Decen und n-Octylmerkaptan
in der oben beschriebenen Weise mit einer Geschwindigkeit von 240 ccm je Minute
einleitete, während die Flüssigkeit von einem auf 9o° gehaltenen Bad umgeben war.
Minuten nach |
Beginn des Temperatur Sauerstoffverbrauch |
Einleitens von im Kessel °C in ccm,"Min. |
Sauerstoff |
4 92 46 |
9 94 102 |
I I 115 1()n |
15 100 40 |