DE8229588U1

DE8229588U1 - Porosierter, insbesonder feuerfestes keramischer Leichtstein

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Publication number: DE8229588U1
Application number: DE8229588U
Authority: DE
Original assignee: Dr C Otto & Co 4630 Bochum De GmbH
Current assignee: Dr C Otto & Co 4630 Bochum De GmbH
Priority date: 1982-10-21
Publication date: 1984-10-25

Description

. SOLF & ZAPF

Zugelassene VerUeter beim Europäischen Patentamt Wuppertal - München

European Patent Attorneys

13, August 1984 4-l/d/2438 G

Dr. C. Otto & Comp. GmbH, Christstr. 9, 4630 Bochum

Pörösierter, insbesondere feuerfester keramischer Leichtstein

Die Erfindung betrifft einen gebrannten, keramischen, insbesondere feuerfesten Leichtstein mit einem ggf. "natürliche " Poren aufweisenden keramischen Matrixmaterial, das mit durch Austreibung von Ausbrennstoffen erzeugten Poren durchsetzt ist.

Keramische Erzeugnisse weisen in der Regel eine Porosität auf, die aus der Rohstoff zusammen= et zung, dem Kornäufbau des Rohstoffes und dem Austreiben von Wasser während des Trocknens und Brennens entsteht. Diese "natürliche" Porosität reicht für Anwendungsfälle nic&t aus, bei denen es darauf ankommt, neben der Feuerfestigkeit auch eine gute Wärmedämmung zu gewährleisten. Für diese Zwecke werden die keramischen Erzeugnisse mit zusätzlichen Poren ausgestattet. Diese Porosierung

Schlossbleiche 20 · Postfach 130113 ■ D-5600 Wuppertal 1 Patentanwalt Dr.-Ing. Dipl.-Ing. A. SoIf (München)

Telefon (0202)445096/451226-TeIeIaXiOSiO)Ms 1^26 '" ·"· ·'Patentanwalt DipL-lng. Chr.Zapf (Wupperta!) Telex: 8591273 soza ."'. .' .* '..'. '".."..".

kann mit sogenannten "Ausbrennstoffen" erzeugt werden. Es handelt sich um brennbare, ausschmelzende, verdämpfende oder vergasende Zusatzstoffe in Teilchenform oder dgl., die in die keramische Masse eingemischt werden und ein vorbestimmtes Volumen einnehmen. Bei Temperaturerhöhung entweichen diese Stoffe in dampfförmigem, gasförmigem oder flüssigem Zustand aus der Masse gegebenenfalls rückstandslos» wobei der von den Teilchen vorher eingenommene Raum als Pörenraum zurückbleibt, woraus die Porosierung, d.h. die zusätzliche Porosität neben der "natürlichen" Porosität resultiert. Außer diesen meist organischen "Ausbrennstoffen" wie Sägemehl, Korkmehl, Styropor, Naphtalin oder dgl. sind anorganische, poröse Zusatzstoffe wie Perlit, Schaumglas, Vermikulit, Blähtongranulate, Kieselgur oder dgl. als Zusatzstoffe bekannt, die während des keramischen Brandes ihre Eigenporosität durch Schmelzen verlieren können, wobei ggf. eine Reaktion mit dem Matrixmaterial stattfindet und ein Hohlraum bzw. eine Pore gebildet wird an der Stelle, an der sich das Zusatzstoff korn vorher befand. Eine weitere Möglichkeit zur Porosierung keramischer Erzeugnisse besteht in der Verwendung von schäumenden und/oder blähenden Chemikalien, die eine Kugelporosität vor oder während des keramischen Brandes erzeugen.

Die meisten Zusatzstoffe weisen mehr oder weniger kubische Kornfdrmän auf. Eine Ausnahme bilden Sägemehl und Faserstoffe. Da die Zusatzstoffe im Vergleich zu den anderen keramischen Rohstoffen, mit denen sie vermengt werden, sehr leicht sind, sind in aller Regel besondere Vorkehrungen zu treffen, um ein effektives Mischen zu gewährleisten, d.h. eine Dispersität der Zusatzstoffe in der keramischen Rohmasse zu erreichen, die zu einer homogenen Porenverteilung im gebrannten Erzeugnis führt. Meistens gelingt die homogene Verteilung deshalb nicht, veil die Zusatzstoffe mit einem breiten Koraband vorliegen und die kleineren Teilchen sich beim Mischen anders verhalten als die groben Teilchen. Selbst aber bei Verwendung eines Zusatzstoffes mit einem engen Kornband sind homogene Verteilungen kaum realisierbar. Unter der inhomoqenen Verteilung des Zusatzstoffes leidet die Qualität des gebrannten Erzeugnisses, und zwar nicht nur die Festigkeit, sondern auch insbesondere die Wärmeleitfähigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist, bei porosierten gebrannten, keramischen, insbesondere feuerfesten Leichtsteinen eine bessere (niedrigere) Wärmeleitfähigkeit bei zumindest gleicher Festigkeit zu gewährleisten.

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Diese Aufgäbe wird gelöst durch die Erzeugung von Poren, die die Form von plättchen- oder schuppenförmigen Hohlräumen aufweisen und zweckmäßigerweise durch die Verwendung von schuppenförmigem Naphtaün herstellbar sind. Plättchen oder Schuppen sind sehr dünn bzw, flach ausgebildet und weisen eine geringe Dicke im Vergleich zu ihren Langserstreckungen auf. Sie werden in der Regel von i.w. ebenen, parallel zueinander liegenden Ober- und Unterflächen begrenzt, wobei die Seitenkanten und Seitenbegrenzungen unregelmäßig und vielkantig sein können.

Die Plättchen- bzw. Schuppenporen sind erfindungsgemäß homogen in der Matrix des Erzeugnisses verteilt, wobei ihre räumliche Lage vorzugsweise unregelmäßig bzw. statistisch verteilt ist. Ihre Abmessungen bilden zweckmäßigerweise ein Maximum der Porenverteilu"Jg, das deutlich unterscheidbar ist von einem Maximum der Verteilung der Poren, die die Matrix des Erzeugnisses durchsetzen. Unter dem Begriff "Matrix" soll im Rahmen der Erfindung das die großen Poren umgebende Material verstanden werden, das mit deutlich kleineren Poren durchsetzt ist, die ein zweites Maximum der Porenverteilung bilden. Das erfindungsgemäße Produkt weist mindestens zwei deutliche Maximale der Porenverteilungen auf. Bekannte Produkte, deren Poren auf der Basis von

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gemahlenem, körnigen Naphtalin hergestellt worden sind, ;;_:

haben dagegen keine derart ausgeprägte Porenverteilung ''] mit sehr engen Maxima.

Es ist überraschend, daß die plättchen« bzw. schuppen- ;

artige Porenform zu überlegenen Eigenschaften führt» f*'

Bisher ist man davon ausgegangen, daß die Kugelpore |'

sowohl bezüglich der Festigkeit als auch der Wärme- f

dämmung die besten Eigenschaften des keramischen Er- §

Zeugnisses gewährleisten würde. Woraus bei der erfin- |

dungsgemäßen Porenform die verbesserten Eigenschaften |

resultieren, ist noch noch bekannt.

Plättchen- bzw. schuppenartige Poren zu erzeugen, lag
keineswegs nahe, weil bekanntlich plättchen- und schuppenförmige Zusatzstoffe noch größere Probleme beim
homogenen Verteilen der Teilchen schaffen als runde
oder mehr oder weniger kubische Körner. Fiättchen und
Schuppen neigen wegen ihrer flachen Dimensionen
in verstärktem Maße zur Agglomeration und zur schachtförmig gerichteten inhomogenen Verteilung in der Masse.

In überraschender Weise treten die Probleme bei der Verwendung von schuppenförmigem Naphtalin insbesondere dann I nicht auf, wenn Plättchen des Zusatzstoffes mit größeren | Abmessungen eingesetzt werden, die vorzugsweise während

des Mischens eine Zerkleinerung zu Plättchen kleinerer Abmessungen erfahren. Die Verwendung von grobkörnigen Zusatzstoffen ist in der Regel widersinnig wenn man Poren erzeugen will, die kleiner sind als das Grobkorn. 5

Vorzugsweise wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Leichtsteins als Zusatzstoff plättchenförmiges Naphtalin verwendet. Ein derartiges Produkt ist im Handel erhältlich, jedoch bisher aus den oben genanten Gründen nicht zur Herstellu lung von feuerfesten Leichtsteinen oder Leichtmassen benutzt worden, obwohl seit langem bekannt ist, poröse keramische, feuerfeste Leichterzeugnisse durch Zumischen von Naphtalin in wasserhaltige Rohmassen herzustellen. Das kristalline Naphtalin wird in Mahl- und Siebanlagen auf eine Korngröße von 0 bis etwa 4 mm gemahlen und in Abhängigkeit von der gewünschten Porosität der wasserhaltigen keramischen Rohmasse zugesetzt. Nach der Formgebung und Trocknung wird das Naphtalin unter Einwirkung von Wärme aus dem keramischen Halbiertig-ErZeugnis a.us- * geschmolzen und/oder ausgedampft, wobei das Naphtalin | im keramischen Erzeugnis Poren hinterläßt, deren Spektrum dem Kornspektrum des Mahlgutes entspricht. Das gasförmige und flüssige Naphtalin kann für die erneute Verwendung als Porenbildner zurückgewonnen werden«

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Da bekanntlich die Wärmedämmung -umso besser ist, je kleiner die Poren sind und je enger das Por ens pest trum ist und diese Eigenschaften mit trockenem Naphtalinmahlgut nicht erzielbar sind, ist erst kürzlich vorgeschlagen worden, neben dem trockenen Naphtalinmahlgut Feinstanteile in Form von wasserhaltigem Napktalinschlamm einzusetzen, der Naphtalinpartikel im Bereich von 1 ,0 bis 10 um aufweist. Demgegenüber zeigt der erfindungsgemäße Leichtstein einen völlig anderen Weg auf, nämlich die Verwendung grobteiligen bzw. grobi^:ormatigen, trockenen Naphtalins mit Teilchenabmessungen, die größer sind als die· Größe der gewünschten Poren, und zwar in schuppirer bzw. plättchenartiger Form. Die Zerkleinerung und homogene Verteilung des Naphtalins erfolgt vorzugsweise während des Mischens, wozu keinerlei besondere Vorkehrungen gegenüber üblichen Mischvorgängen gewählt werden müssen. Zweckmäßig ist jedoch ein Mischaggregat zu verwenden, das einen Wirbler aufweist und hohe Scherkräfte auf das Mischgut ausübt. Ein solches Aggregat bewirkt in überraschender Weise eine Zerkleinerung mit einem sehr engen Kornband im Teilchenbereich unter 20 um und eine homogene Verteilung auch des Feinkornanteils des Zusatzstoffes in der keramischen Rohmasse. Dabei ist überraschend, daß ein Korhband mit

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I - einem engen Kornspektrum im Feinkornbereich geschaffen

§ wird, wobei eine i.w. plättchen- bzw. schuppe&artige

\ Kornform erhalten bleibt.

■; 5 Das im Handel erhältliche Naphtalin in Schuppenform

wird z.B. hergestellt, indem eine rotierende, von innen

.;' gekühlte walze in ein Bad aus flüssigem 2?aphtalin ein-

i getaucht wird. Dabei bildet sich auf der Wa? zenoberflache

h eine feste Naphtalinschicht, die aus Napht al inkristallen

,;- 10 besteht, die miteinander verwachsen bzw. verklebt sind.

■■'■ Durch Abstreifen der Schicht von der Walze entstehen

y Schuppen, die aus vielen einzelnen Kristallen aufgebaut

|^e: sind. Durch das Zerkleinern wird offenbar ein Zerbrechen

!■' in kleinere Schuppen und Einzelkristalle oder Einzel-

!■ 15 kristallgruppen erzielt, wobei jede Einzelkristallgruppe

aus wenigen mehreren Einzelkristallen besteht. rj Dabei wird erfindungsgemäß aus den klei-

'i neren Schuppen das eine Maximum der· Porenverteilung und

' aus den Einzelkristallen bzw. Einzelkristallgruppen das

20 andere Maximum gebildet. Diese vorteilhafte Verteilung

der Foren« die insbesondere aus der

Anwendung hoher Schericrk£te beim Zerkleinern der Schup- ^] _:\ pen und insbesondere aus der gemeinsamen Behandlung mit

den anderen Rohstoffen der keramischen Masse dabei refe 25 sultiert, war nicht vorhersehbar. Eine derartige Zer-

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kleinerung ist mit körnigem Naphtalin nieht erreichbar, weshalb die bekannten Produkte auch nicht die mit der Erfindung erzielbäreri Vorteile aufweisen können.

Die Abmessungen der im Handel erhältlichen Naphtalinschuppen betragen:

Dicke : 0,3 bis 2,0 mm

längste Erstreckung bis etwa 25 mm

Für die Zwecke der Erfindung werden Schuppen mit folgenden Abmessungen bevorzugt:

Dicke: 0,4 bis 0,8 mm

längste Erstreckung bis etwa 10 mm

Diese Schuppen können vor dem Zumischen zur keramischen Masse vorzugsweise mit einer Mühlenart, die hohe Scherkräfte erzeugt (ζ*Β* Schlagmühle, Wirbler), zerkleinert werden, wobei sich, wie bereits erwähnt, in überraschender Weise gezeigt hat, daß beim Zerbrechen Schuppen mit Abmessungen erhalten werden, die in einem sehr engen Kornspektrum liegen* Zudem hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß ein großer Anteil der Schuppen in Einzelkristalle zerlegt wird, woraus ein weiteres enges Maximum der Kornverteilung resultiert. Beispielsweise kann die Zerkleinerung der Schuppen soweit getrieben werden, daß eine vollständige Zerlegung der Schuppen in Einzelkristalle bzw. Einzelkristallgruppen erfolgt,

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woraus bei deren Verwendung ein Produkt erzeugt werden kann, das sehr kleine Poren aufweist, deren Maximum der Verteilung sehr eng ist und wobei keine andere Porengruppe (Maximum der Porenverteilung) vorhanden ist.

Die zerkleinerten Naphtalinschüppen und Einzelkristalle bzw. Einzelkristallgruppen können ohne weiteres, wie üblich, der keramischen Masse zugesetzt werden, wobei eine relativ gute Dispersität erzielbar ist. Die gute Dispersität bzw. homogene Verteilung der Schuppen sowie deren unregelmäßige Anordnung bzw. Lagerung in der Masse führt nach üblichem Austreiben des Naphtalins zu einer Schuppenporenstruktur mit Poren, deren Lage und Abmessungen denen der Naphtalinschüppen in der Rohmasse entsprechen. Eine besonders homogene Schuppenstruktur mit vielen kleinen Poren mit einem engen Maximum der Porenverteilung wird jedoch erzielt, wenn man, wie oben bereits beschrieben, den Zerkleinerungsvorgang während des Mischens des Zusatzstoffes mit der keramischen Masse durchführt und dabei hohe Scherkräfte aufwendet.

Das folgende Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines erfindungsgemäßen Leichtsteins.

Es wird eine keramische Masse aus folgenden Bestandteilen | hergestellt:

20 Gev.% feuerfester Ton ι 10 Gew.% feuerfester Ton 2

*künstlich erzeugte

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5 Gew</£ Leichtschamottemehl (Körnung 0 bis 1 mm)

65 Gew.% Maphtalinschuppen (schupperidicke etwa 0,5 mm, längsiE Erstrecküng etwa 8 mm)

Die Bestandteile werden etwa fünf Minuten in einem Zwangsmischer mit Wirbler trockengemischt. Danach wird 16 Gew.% Wasser, bezogen auf die Trockenmasse, zugesetzt und etwa zehn Minuten weitergemischt. Die daraus resultierende keramische Masse wird zu Steinen geformt, getrocknet, vom Näphtalin befreit und bei etwa 1400⁰C 1,0 keramisch gebrannt. Der gebrannte, feuerfeste Leichtstein weist die folgenden Eigenschaften auf:

Rohdichte: 0,56 Gramm pro ecm Kaltdruckfestigkeit: 7,0 N/mm² Wärmeleitfähigkeit bei 1200⁰C: 0,43 W/mK

Porenverteilung der Poren zwischen 0 und 100 um: 60 % im Bereich zwischen 2 und 6 um.

Zum Vergleich wird eine Masse aus den gleichen Bestandteilen hergestellt. Anstelle des geschuppten Naphtalins wird üblicherweise verwendetes, körniges Näphtalin mit einem Kornband zwischen 0 und 2,5 mm verwendet (ein feineres, zerkleinertes, trockenes Material steht wegen der schwierigen Mahlbarkeit für technische Zwecke nicht zur Verfügung). Die Bestandteile werden in einem Misch-

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kollergang zur keramischen Masse aufbereitet und die Masse, wie vorstehend beschrieben, zu Steinen veraivbeitet. Die gebrannten Steine weisen die folgenden Eigenschaften auf:

Rohdichte: O,56 Gramm pro ecm Kaltdruckfestigkeit; 6, 2 K/mm² Wärmeleitfähigkeit bei 1200⁰C: 0,52 w/mK Porengrößenverteilung der Poren zwischen 0 und 100 um: 60% im Bereich zwischen

2 bis 20 um»

Bei einemWeiteren Versuch würde die Vergleichsmasse mit einem Zwangsmischer mit Wirbler bearbeitet. Die Verwendung des Zwangsmischers mit Wirbler brachte keiile nennenswerte Verbesserung der Eigenschaften des Ver-

gleichsprodukts.

Das Beispiel verdeutlicht, daß die Verwendung ton

,i 20 schuppenförmigem Naphtalin zu einem Produkt führt, ^ das deutlich bessere Eigenschaften aufweist als die

herkömmlichen Produkte.

Die nach dem genannten Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Leichtsteine weisen insbesondere im hohen Temperaturbereich (lOOO bis 12OO°C) eine sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit auf und gewährleisten dadurch eine bessere

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Wärmedämmung als Erzeugnisse, die mit herkömmlichem C

Ii Naphtalinzusatz hergestellt worden sind. Dies beruht ||

L sicherlich auf einer gleichmäßigeren Porenverteilung f

und möglicherweise auch auf einer aufgrund der flachen ; S Porenform stärker behinderten Konvektion in den Poren.

Anhand der Zeichnung wird die Struktur des erfindungs- | gemäßen Erzeugnisses verdeutlicht. Die Abbildungen |

zeigen einen feuerfesten Leichtstein, der nach dem ρ

I Beispiel hergestellt worden ist. Dabei verdeutlichen: |

Fig. 1 die vergrößerte Struktur eines erfindungsgemäßen |

Ψ feuerfesten Leichtsteins im Maßstab 1:2, |

Fig. 2 die vergrößerte Struktur im Maßstab 1 : 20, | Fig. 3 eine Schuppenpore in der Matrix im Maßstab |

1 : 80. I

Der erfindungsgemäße feuerfeste Leichtstein weist Schuppenporen 1 auf, die in der Matrix 2 homogen und statistisch verteilt sind (Fig. 1). Die Form der Schuppenporen 1 resultiert aus zerkleinerten Naphtalinschuppen.
Viele Schuppen 1 können etwa quaderförmig ausgebildet
sein. Die Schuppen 1 bilden eine Porengruppe mit einem
engen Maximum der Porenverteilung.

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Die Matrix 2 ist mit Poren 3 durchsetzt, die ebenfalls homogen und statistisch verteilt sind (Fig. 2 und 3). Die Poren 3 resultieren aus dem Feinkornanteil des zerkleinerten Schuppennaphtalins bzw. der Form der Einkristalle oder Einkristallgruppen. Die Gruppe der Poren 3 weist im Vergleich zur Gruppe der Poren 1 deutlich kleinere Abmessungen auf. Sie bildet ein weiteres enges Maximum der Porenverteilung.

Neben den durch das Verdrängen von Naphtalin entstandenen Poren 1 und 3 sind im Matrixmaterial 2, das den Festkörper bildet und aus gebranntem keramischen Material besteht, Mikroporen 4 in den Wandungen des Matrixmaterials 2 vorhanden, wobei die Wandungen die Poren 1 und 3 umgeben. Diese Mikroporen 4 sind durch das Verdrängen des Wassers aus der keramischen Masse entstanden und können ihrerseits ein eigenes Maximum der Porenverteilung bilden. Diese Porengruppe ist bei bekannten Produkten auch vorhanden.

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Claims

Ansprüche:

1. Gebrannter, keramischer, insbesondere feuerfester Leichtstein mit Einern ggf. "natürliche" Poren aufweisen keramischen Matrixmaterial, das mit durch Austreibung von Ausbrennstoffen erzeugten Poren durchsetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein überwiegender Teil der Poren als plättchen- und/oder schuppenförmige Hohlräume ausgebildet ist.

2. Leichtstein nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch Schuppenporen (I)/ die im keramischen Matrixmaterial (2) homogen und statistisch verteilt angeordnet sind.

3. Leichtstein nach Anspruch 2 _p

dadurch gekennzeichnet, daß die Schuppenporen (1) als ein enges Maximum der Porenverteilung bildend im Matrixmaterial (2) angeordnet sind.

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Telefon (02 02) 44 50 96/4512 26 ■ Telefaxes) 46-1^ 28·, J«· · .", Patentanwalt DlpWng, Chr, Zapf (Wuppertal) TeIeXi 8591273 soza '· · -..«.. .. *·

4. Leichtstein nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial (2) mit Poren (3) durchsetzt ist, die im Vergleich zur Gruppe der Schuppenporen (1) deutlich kleinere Abmessungen aufweisen.

5. Leichtstein nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Poren (3) homogen und statistisch verteilt im Matrixmaterial (2) angeordnet sind.

6. Leichtstein nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe der Poren (3) als ein weiteres enges Maximum der Porenverteilung bildend im Matrixmaterial (2) angeordnet sind.

7. Leichtstein nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial (2) mit durch Austreibung von plättchenförmigen Ausbrennstoffen, insbesondere plättchen- bzw. schuppenformiges Naphtalxn, erzeugten Höhlräumen durchsetzt ist.

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