DE763695C

DE763695C - Process for the production of fatty acids, alcohols and similar substances by oxidation of aliphatic hydrocarbons treated with sulfuric acid

Info

Publication number: DE763695C
Application number: DEV34745D
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl-Ing Blass
Original assignee: Ver Oelfabriken Hubbe & Farenh
Current assignee: Ver Oelfabriken Hubbe & Farenh
Priority date: 1938-04-05
Filing date: 1938-04-05
Publication date: 1954-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren, Alkoholen und ähnlichen Stoffen durch Oxydation von mit Schwefelsäure behandelten aliphatischen Kohlenwasserstoffen Die katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen erfolgt zu dem Zweck, Fettsäuren oder Alkohole oder andere wertvolle Stoffe, wie Dicarbonsäuren, herzustellen. Außer diesen erwünschten Stoffen enthalten die Oxydationsprodukte auch unerwünschte oder schädliche Stoffe, wie Harze, Oxysäuren, Oxyfettsäuren,Lactone. Auch Dicarbonsäuren od. dgl. können zu den unerwünschten Stoffen gehören, wenn beabsichtigt ist, durch die Oxydation Fettsäuren oder Alkohole herzustellen. Man hat versucht, durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen, Anwendung besonderer Katalysatoren od. dgl. die Oxydation so zu leiten, daß möglichst einheitliche Reaktionsprodukte entstehen, Doch haben diese Bestrebungen nicht immer den gewünschten Erfolg gehabt. Andererseits ist bekannt, daß die verschiedenen Ausgangsstoffe verschiedenartige Oxydationsprodukte ergeben. So entstehen z. B. bei der Oxydation von Paraffingatsch, der bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen nach dem Z'erfaltren voll Fischer-Tropsch anfällt, Fettsäuren in guter Ausbeute. Wird normales Weich- oder Hartparaffin. das aus Erdöl oder Braunkohlenteer stammt, oxydiert, so sind die Ausbeuten an Fettsäuren niedriger. Die Zusammensetzung der Oxydationsprodukte ist hierbei in hohem -Maß von der Herkunft dieser Paraffine abhängig. Selbst Paraffine mit gleichem Schmelzpunkt können verschieden zusammengesetzte Oxydationsprodukte ergeben. Beispielsweise betrug der Gehalt der Oxydationsprodukte an niederen wasserlöslichen Fettsäuren bei einem Paraffin a 12'1o, während er sich bei einem Paraffin b nur auf 5 01o an diesen Stoffen belief, obwohl der Schmelzpunkt beider Paraffine zwischen d.2 und .L..1.' lag und. die Oxydation unter genau gleichen Bedingungen durchgeführt wurde. Aber auch bei Verwendung von nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren gewonnenem Paraffingatsch enthalten die Reaktionsprodukte oft noch erhebliche Mengen an Oxysäuren. wasserlöslichen Fettsäuren, Alkoholen u. dgl.Process for the production of fatty acids, alcohols and the like Substances by oxidation of aliphatic hydrocarbons treated with sulfuric acid The catalytic oxidation of hydrocarbons is done for the purpose of fatty acids or to produce alcohols or other valuable substances such as dicarboxylic acids. Except The oxidation products also contain undesired or undesirable substances of these desirable substances harmful substances such as resins, oxy acids, oxy fatty acids, lactones. Also dicarboxylic acids od. The like. May be among the undesirable substances, if intended by the oxidation to produce fatty acids or alcohols. Tried through appropriate Choice of reaction conditions, use of special catalysts or the like. The oxidation to lead in such a way that reaction products that are as uniform as possible arise, but have these endeavors have not always had the desired result. On the other hand it is known that the different starting materials result in different types of oxidation products. So arise z. B. in the oxidation of slack wax, in the catalytic Conversion of carbon monoxide and Hydrogen to hydrocarbons Fatty acids in good yield are obtained after the Fischer-Tropsch has been fully folded. Will be normal soft or hard paraffin. that comes from petroleum or lignite tar, if oxidized, the yields of fatty acids are lower. The composition of the Oxidation products are largely dependent on the origin of these paraffins. Even paraffins with the same melting point can have differently composed oxidation products result. For example, the content of the oxidation products was less water-soluble Fatty acids in a paraffin a 12'1o, while in a paraffin b only amounted to 5010 of these substances, although the melting point of both paraffins was between d.2 and .L..1. ' lay and. the oxidation is carried out under exactly the same conditions became. But also when using products obtained by the Fischer-Tropsch process Slack wax, the reaction products often still contain considerable amounts of oxyacids. water-soluble fatty acids, alcohols and the like.

Man hat erkannt. daß diese Störungen der Oxydation durch nichtparaffinische Stoffe hervorgerufen werden, die im Ausgangsgut enthalten sind, und es bestellt eine Reihe voll Verfahren, die zum Ziel haben, die schädlichen Stoffe vor der Oxv dation zu entfernen. So sollten Erdölkohlenwasserstoffe und Teeröle, um sie zur Herstellung von Fettsäuren, Aldehyden und betonen durch Ozonisation geeignet zu machen, durch flüssige schweflige Säure von den Stoffen befreit «,-erden, die bei der Oxydation Harze liefern würden. Auch hat man schon vorgeschlagen. höhermolekular° feste oder flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe vor ihrer Oxydation zu Fettsäuren od. dgl. oxydativ oder hydrierend zu behandeln oder aus derartigen Kohlenwasserstoffen olefinische, aromatische, naphthenische sowie paraffinische bohlenwasserstoffe mit tertiärem Kohlenstoff atom zu entfernen. Nach einem anderen bekannten Verfahren «-erden aus den gleichen Ausgangsstoffen die die Oxydation hemmenden Bestandteile mit in Wasser leicht hydrolisierbaren wasserfreien Halogeniden bei Temperaturen von 5o bis etwa i to' entfernt, wobei großoberflächige Stoffe. wie B Teicherden, zur Abtrennung der letzten Reste der durch die Einwirkung der Halogenide gebildeten zähen Pol_ymerisationsprodukte benutzt werden können. Im wesentlichen aus organischen Stickstoff-. Schwefel- und Sauerstoftverbindungen bestehende Verunreinigungea voll höhermolekularen Paraffinlcoltlenwasserstoffen macht ein anderes bekanntes Verfahren finit konzentrierter Schwefelsäure unschädlich, der geringe Mengen voll Stich oxcdett zugesetzt sind. Oder man hat versucht, die Vorreinigung mit konzentrierter Schwefelsäure allein oder mit Stickoxyden oder Salpetersäure zu bewirken. Sollten Paraffinkohlenwasserstoffe, die aus Petroleum gewonnen worden waren, zu Fettsäuren od.d1-l. oxydiert werden, so hat man aus ihnen auch schon zunächst die ölhaltigen Bestandteile mit Hilfe voll organischen Lösemitteln abgescitieden und die Paraffine darauf einer gegebenenfalls mit teilweiser Zersetzung verbundenen Destillation unterworfen, um daraus etwa 3 bis 5 % an schwer flüchtigen Bestandteilen abzutrennen. die sich bei der Oxydation nicht verändern. Das Destillat wurde dann der Oxydation unterworfen. Doch erhielt man nur stark gefärbte Oxydationsprodukte mit einer niedrigen Säurezahl und einer Verseifungszahl, die etwa dreimal so hoch wie die Säurezahl war.One recognized. that these disturbances of the oxidation by non-paraffinic Substances are created that are contained in the initial goods, and it is ordered a number of full procedures with the aim of eliminating the harmful substances prior to the Oxv dation to remove. So should petroleum hydrocarbons and tar oils in order to use them Manufacture of fatty acids, aldehydes and stress by ozonization suitable too make, freed from the substances by liquid sulphurous acid «, earths, which at would provide resins for oxidation. It has also been suggested. higher molecular weight ° solid or liquid aliphatic hydrocarbons before their oxidation to fatty acids or the like to be treated oxidatively or hydratively or from such hydrocarbons olefinic, aromatic, naphthenic and paraffinic hydrocarbons with remove tertiary carbon atom. According to another known method «- earth the oxidation-inhibiting constituents from the same starting materials with anhydrous halides readily hydrolyzable in water at temperatures from 5o to about i to 'away, with large-surface fabrics. like B pond soil, to separate the last residues of those formed by the action of the halides tough polymerisation products can be used. Essentially from organic Nitrogen-. Contaminants consisting of sulfur and oxygen compounds a full Higher molecular weight paraffinic hydrocarbons makes another known process finite concentrated sulfuric acid harmless, the small amounts full of sting oxcdett are added. Or you have tried the pre-cleaning with concentrated sulfuric acid alone or with nitrogen oxides or nitric acid. Should paraffin hydrocarbons, which had been obtained from petroleum, to fatty acids or d1-l. are oxidized, in this way, with help, you have the oil-containing constituents from them already at first organic solvents and the paraffins on it if necessary subjected to distillation associated with partial decomposition to produce about 3 Separate up to 5% of low-volatility components. which result in oxidation Don `t change. The distillate was then subjected to oxidation. Yet received one only strongly colored oxidation products with a low acid number and a Saponification number, which was about three times the acid number.

Der Erfolg der bisher bekannten Vorbehandlungsverfahren läßt vielfach zu wünschen übrig. Durch die Erfindung gelingt es, ihn wesentlich zu verbessern und die störenden Wirkungen der schädlichen Stoffe, die in den für die Oxydation in Frage kommenden Kohlenwasserstoffen enthalten sind, praktisch vollständig zu beseitigen.The success of the previously known pretreatment processes leaves many to be desired. The invention makes it possible to improve it significantly and the disturbing effects of the harmful substances involved in the oxidation eligible hydrocarbons are included, practically completely remove.

Nach der Erfindung erfolgt die Herstellung voll Fettsäuren, Alkoholen und ähnlichen Stoffen durch Oxydation von mit Schwefelsäure behandelten- aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen in der Weise, daß die von der Schwefelsäure und den im Ausgangsgemisch unlöslichen Umsetzungserzeugnissen der Schwefelsäure befreiten Kohlenwasserstoffe einer Destillation unterworfen werden und die für die herzustellenden Oxydationserzeugnisse geeignete Fraktion der Oxydation unterworfen wird. Die Destillation kann auch mit einer Erhitzung auf Temperaturen bis zu etwa 5oo', gegebenenfalls unter gleichzeitigem Einleiten von reduzierenden oder inerten Gasen oder Dämpfen, verbunden werden, wobei ebenfalls die unter etwa 300 bis 32o° siedenden Anteile abgetrennt werden können.According to the invention, the production of fatty acids, alcohols and similar substances is carried out by oxidation of aliphatic hydrocarbons treated with sulfuric acid with oxygen or oxygen-containing gas mixtures in such a way that the hydrocarbons freed from the sulfuric acid and the reaction products of the sulfuric acid which are insoluble in the starting mixture are subjected to a distillation and the fraction suitable for the products to be oxidized is subjected to oxidation. The distillation can also be combined with heating to temperatures of up to about 500 °, optionally with the simultaneous introduction of reducing or inert gases or vapors, with the fractions boiling below about 300 to 320 ° likewise being able to be separated off.

Von der Behandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe mit Schwefelsäure werden vornehmlich die Bestandteile des Ausgangsgutes erfaßt, die die Oxydation stören könnten. Zierden die Schwefelsäure und die im Ausgangsgut unlöslichen Umsetzungserzeugnisse der Schwefelsäure nach der Behandlung voll dem zu oxydierenden Gut abgetrennt. so sind damit noch keineswegs alle Reaktionserzeugnisse entfernt. Diese bestellen nämlich nicht nur aus Säureteeren und Säurepechen. sondern noch aus sulfonierten Paraffinen oder aus durch Anlagerung von Sauerstoffverbindungen oxydierten Paraffinen u. dgl., die sich unter gleichzeitiger Reduktion der Schwefelsäure zu S 02 gebildet haben. Von diesen Sulfonierungs- und Oxydationsprodukten sind aber nicht alle für die nachfolgende Oxydation zu Fettsäuren günstig. Im Gegenteil befinden sich darunter Stoffe, die sich als Reaktionsverzögerer auswirken. Die Zerstörung und Entfernung dieser Stoffe geschieht durch die erfindungsgemäß auf die Schwefelsäurebehandlung folgende Destillation und gegebenenfalls Erhitzung auf Temperaturen bis zu 5oo°, die aber auch noch weitere Vorteile hat, z. B. die Siedekurve der zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe in günstigem Sinne ändert.From the treatment of the starting hydrocarbons with sulfuric acid the constituents of the starting material that are responsible for oxidation are primarily recorded could disturb. Adorn the sulfuric acid and the reaction products which are insoluble in the starting material the sulfuric acid completely separated from the material to be oxidized after the treatment. so this by no means removes all reaction products. Namely, they order not only from acid tar and acid pitch. but also from sulfonated paraffins or from paraffins and the like oxidized by the addition of oxygen compounds, which at the same time reduce the sulfuric acid to S 02 formed. However, there are no of these sulfonation and oxidation products all favorable for the subsequent oxidation to fatty acids. On the contrary This includes substances that act as reaction retarders. The destruction and removal of these substances is done by the sulfuric acid treatment according to the invention subsequent distillation and, if necessary, heating to temperatures of up to 5oo °, but also has other advantages, such. B. the boiling curve of the to be oxidized Hydrocarbons changes in a favorable sense.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat insbesondere die Vorteile, daß die fast stets unerwünschte Bildung von Oxysäuren zurückgedrängt wird und reinere Fettsäuren erzeugt werden, daß sich die Oxydation in einer wesentlich kürzeren Zeit als bisher durchführen läßt und daß eine wesentliche Katalysatorersparnis erzielt werden kann.The method according to the invention has the particular advantages that the almost always undesirable formation of oxyacids is suppressed and purer Fatty acids are generated that the oxidation takes place in a much shorter time can be carried out than before and that a substantial saving in catalyst is achieved can be.

Vor allem wird es möglich, für die Erzeugung der jeweils gewünschten Oxydationsprodukte mit gleich gutem Erfolg Ausgangsstoffe verschiedenster Herkunft, z. B. Erdölparaffine, Braunkohlenparaffine, Synthetische Paraffine, einerlei ob sie bei normalem Druck oder z. B. nach dem Druckverfahren von Franz Fischer hergestellt worden sind od, dgl., zu verwenden. Auch läßt sich die Oxydation bei sehr niedrigen Temperaturen durchführen.Above all, it becomes possible for the generation of the desired Oxidation products with equally good success Starting materials of various origins, z. B. petroleum paraffins, lignite paraffins, synthetic paraffins, regardless of whether they at normal pressure or z. B. manufactured by Franz Fischer's printing process Have been od, like. To use. The oxidation can also be very low Perform temperatures.

Für die Behandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe kann z. B. 6o- bis 96%ige, vorzugsweise 85- bis 96%ige Schwefelsäure, z. B. bei etwa So bis 9o°, während einer oder mehrerer Stunden in der Kälte oder in der Wärme angewendet worden sein.For the treatment of the starting hydrocarbons, for. B. 6o- to 96% strength, preferably 85 to 96% strength sulfuric acid, e.g. B. at about So to 9o °, while have been used in the cold or warm for one or more hours.

Die Menge der Schwefelsäure, mit der die Ausgangsstoffe vorbehandelt worden sind, richtet sich vorzugsweise nach der Menge der vorhandenen, nicht aliphatischen Verbindungen sowie der schädlichen Schwefelverbindungen. Es- genügen im allgemeinen Zusätze von z bis 5 % Schwefelsäure, auf das Gewicht der Ausgangsstoffe gerechnet. Sind die Ausgangsstoffe sehr reich an Aromaten enthaltenden Teerölen oder sehr reich an Naphthenen bzw. Asphaltstoffen, so können die angewendeten Mengen auch noch größer sein, z. B. bis zu 15 0/0.The amount of sulfuric acid with which the starting materials have been pretreated depends preferably on the amount of non-aliphatic compounds present and of the harmful sulfur compounds. In general, additions of from 2 to 5% sulfuric acid are sufficient, calculated on the weight of the starting materials. If the starting materials are very rich in tar oils containing aromatics or very rich in naphthenes or asphalt materials, the amounts used can also be larger, e.g. B. up to 1 5 0/0.

Für die Schwefelsäurebehandlung können an sich bekannte Vorrichtungen verwendet worden sein, in denen sich eine gute Mischung der spezifisch schwereren Schwefelsäure mit den spezifisch leichteren Ausgangsstoffen erzielen läßt, beispielsweise mit gut wirkenden Rührvorrichtungen ausgestattete Gefäße, die aus den Angriff von Schwefelsäure aushaltenden Werkstoffen hergestellt und mit Abzügen ausgestattet sind, so daß die bei der Behandlung entstehenden schwefeldioxydhaltigen Gase in unschädlicher Weise abgeleitet und gegebenenfalls nutzbar gemacht werden können.Devices known per se can be used for the sulfuric acid treatment have been used, in which there is a good mix of the specifically heavier ones Sulfuric acid can be achieved with the specifically lighter starting materials, for example vessels equipped with effective stirring devices, which result from the attack of Materials that can withstand sulfuric acid are made and equipped with fume cupboards are, so that the gases containing sulfur dioxide produced during the treatment in can be derived in a harmless manner and, if necessary, made usable.

Vorteilhaft werden für das Verfahren gemäß der Erfindung Ausgangsstoffe verwendet, die bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes, z. B. bei 6o°, mit der Schwefelsäure gemischt worden sind. Es wurde dann z Stunde lang gerührt und die Temperatur hierbei langsam bis auf 85° gesteigert. Man ließ darauf noch r Stunde lang die Schwefelsäure unter kräftiger Durchmischung auf das Paraffin od. dgl. einwirken, stellte die Rührung und Heizung ab und kühlte bis auf etwa 6o° herunter. Bei dieser Temperatur wurden die Kohlenwasserstoffe von den durch die Säurebehandlung gebildeten Säureharzen, z. B. durch Absetzenlassen, getrennt, und es wurden die Säureharze abgezogen. Die Temperatur war also zweckmäßig so gewählt, daß die Säureharze bei der Trennung noch flüssig waren. Sie erstarrten nach der Trennung bei Abkühlung an der Luft zu einer festen harzartigen Masse.Starting materials are advantageous for the process according to the invention used, which at temperatures above their melting point, z. B. at 6o °, with the sulfuric acid have been mixed. It was then stirred for z hour and the temperature here slowly increased to 85 °. It was then left for another hour the sulfuric acid act on the paraffin or the like for a long time with vigorous mixing, turned off the stirring and heating and cooled down to about 60 °. At this Temperature, the hydrocarbons were formed by the acid treatment Acid resins, e.g. By settling, and the acid resins became deducted. The temperature was therefore expediently chosen so that the acid resins at the separation were still fluid. They froze upon cooling after separation in the air to a solid resinous mass.

In den gereinigten Kohlenwasserstoffen ist oft noch ein gewisser Rest Schwefelsäure zurückgeblieben. Dieser kann entweder durch Waschen mit zweckmäßig warmem Wasser oder durch Zusatz von neutralisierenden Stoffen, z. B. Alkalien oder Ätzkalk oder an= deren Hydroxyden, Carbonaten oder Oxyden, entfernt werden, bevor die Kohlenwasserstoffe dem Verfahren nach der Erfindung unterworfen werden. Enthalten die Kohlenwasserstoffe noch Spuren von Säureharzen, so können diese in an sich bekannter Weise mit Adsorptionsmitteln, insbesondere Bleicherde, entfernt worden sein. Hierfür sind nur geringe Bleicherdemengen, z. B. o,5 bis 2%, erforderlich. Zweckmäßig geschah die Bleicherdebehandlung gleichfalls in der Wärme, etwa bei Temperaturen zwischen 6o und So'. Die Bleicherde läßt sich durch Filtrieren oder Zentrifugieren gut von den Kohlenwasserstoffen trennen, die dann der Destillation zugeführt werden.There is often a certain amount of residue left in the cleaned hydrocarbons Sulfuric acid remained. This can either be done by washing with expedient warm water or by adding neutralizing substances, e.g. B. alkalis or Quick lime or other hydroxides, carbonates or oxides thereof are removed before the hydrocarbons are subjected to the process according to the invention. Contain the hydrocarbons still have traces of acid resins, so these can be known per se Way with adsorbents, especially fuller's earth, removed. Therefor are only small amounts of bleaching earth, z. B. 0.5 to 2% required. Appropriately happened the bleaching earth treatment also in the heat, for example at temperatures between 6o and so '. The bleaching earth can be easily removed by filtering or centrifuging Separate the hydrocarbons, which are then fed to the distillation.

Enthalten die Ausgangsstoffe erhebliche Mengen von Phenolen oder Kresolen oder ähnlichen sauren und anderen Bestandteilen, die sich durch Schwefelsäure- und Bleicherdebehandlung noch nicht genügend aus den Kohlenwasserstoffen abscheiden lassen, so ist nach der Schwefelsäurebehandlung und Abtrennung der Säureharze und vor der Bleicherdebehandlung eine an sich bekannte Behandlung mit Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, der erfindungsgemäß zu behandelnden Ausgangsstoffe von Vorteil. Diese empfiehlt sich auch an Stelle des Auswaschens mit Wasser, wenn die Schwefelsäure möglichst restlos aus den KOhleriwasserstoffen ausgeschieden werden soll. Auch die Laugemenge, die man benutzte. konnte sehr gering gehalten werden. Die zweckmäßigste -Menge läßt sich leicht durch Versuche feststellen. Im allgemeinen genügen o,2 bis 1,5 Gewichtsprozent von z. B. 2o- bis 25°foiger Natronlauge, berechnet auf die Kohlenwasserstoffe. Die 2,;atronlaugebehandlung der dem Verfahren gemäß der Erfindung zu unterwerfenden Stoffe geschieht in ähnlicher Weise wie die Reinigung mit Schwefelsäure, und es erfolgt nach Abtrennung der von der N atronlauge aufgenommenen Verunreinigungen von den Kohlenwasserstoff en gegebenenfalls die B leicherdebehandlung.Do the starting materials contain significant amounts of phenols or cresols? or similar acidic and other constituents caused by sulfuric acid and The bleaching earth treatment does not yet separate sufficiently from the hydrocarbons leave, it is after the sulfuric acid treatment and separation of the acid resins and before the bleaching earth treatment, a known treatment with alkali, in particular Sodium hydroxide solution, the starting materials to be treated according to the invention, are advantageous. These is also recommended instead of washing out with water if the Sulfuric acid must be eliminated from the hydrocarbons as completely as possible target. Also the amount of lye that was used. could be kept very low. The most appropriate amount can easily be determined by experiment. In general suffice o, 2 to 1.5 percent by weight of z. B. 2o- to 25 ° foiger caustic soda, calculated on the hydrocarbons. The 2,; atron liquor treatment of the method according to Substances to be subjected to the invention are carried out in a similar manner to cleaning with sulfuric acid, and it takes place after separation of the absorbed by the N atronlauge Contamination from the hydrocarbons, if necessary, the bleaching treatment.

In manchen synthetischen Koblenwasserstoffen, z. B. Paraffingatsch von der Fischer-Tropsch-Synthese, sind noch kolloidal gelöste oder suspendierte Reste des Synthesekatalysators vorhanden. Auch diese können die Oxydation erheblich stören und im Sinne der Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit und Bildung unangenehmer Nebenprodukte beeinflussen. Diese Katalvsatorreste oder ähnliche störende anorganische Stoffe werden gleichfalls durch Behandlung mit Schwefelsäure und gegebenenfalls Bleicherde entfernt, bevor die Kohlenwasserstoffe dem Verfahren gemäß der Erfindung zugeführt werden. Für die Destillation des Materials, das in der beschriebenen Weise vorbereitet worden ist, sind noch folgende zwei Gesichtspunkte wesentlich i. Es werden diejenigen Kohlenwasserstoffe. die bis etwa 31o° sieden, entfernt. Sie können als Treibstoffe zweckmäßig Verwendung finden.In some synthetic hydrocarbons, e.g. B. Slack wax from the Fischer-Tropsch synthesis, are still colloidally dissolved or suspended Residues of the synthesis catalyst are present. These, too, can significantly reduce oxidation disturb and in the sense of slowing down the reaction rate and education more uncomfortable Affect by-products. These catalyst residues or similar disruptive inorganic ones Substances are also treated with sulfuric acid and, if necessary Fuller's earth removed before the hydrocarbons using the method according to the invention are fed. For the distillation of the material in the manner described has been prepared, the following two points of view are essential i. It become those hydrocarbons. which boil to about 31o °, removed. You can find appropriate use as fuels.

z. Bei zu hoch schmelzenden Paraffinen, z. B. mit Schmelzpunkten über d.5°, oder bei Hartparaffin wird eine Behandlung vorgenommen, die die höchstsiedenden Kohlenwasserstoffketten zerlegt. Dies kann in an sich bekannter Weise durch Druckwärmespaltung oder sogar durch einfache Destillation geschehen. Hierdurch wird die Möglichkeit geschaffen, Oxydationsprodukte mit einer ziemlich einheitlichen, jeweils gewünschten Kohlenstoffatomzahl herzustellen.z. In the case of paraffins that melt too high, e.g. B. with melting points above d.5 °, or in the case of hard paraffin, a treatment is carried out that the highest boiling Hydrocarbon chains broken down. This can be done in a manner known per se by pressure-heat splitting or even done by simple distillation. This creates the possibility created oxidation products with a fairly uniform, each desired To produce carbon atom number.

Während nämlich aus Ausgangsstoffen, wie sie bisher angewendet wurden, stets Oxydationsprodukte mit den verschiedensten Siedepunkten, beginnend von wasserlöslichen niedrigen Fettsäuren und Alkoholen bis zu ziemlich hoch siedenden Verbindungen. entstanden, gelingt es dadurch, daß mit Schwefelsäure behandelte Ausgangsstoffe, die einer Destillation unterworfen worden sind, verwendet werden, die Angriffe der Oxydation ziemlich weitgehend in die Mitte der Ketten der zu oxydierenden Kohlenwasserstoffmoleküle zu legen. Wählt man also den Siedebereich der vorbehandelten, zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe erfindungsgemäß einheitlicher. und zwar in der Form, daß der Siedebeginn erst bei einer höheren Temperatur, z. B. 300 oder 32o°, liegt und die Siedekurve :ich ziemlich flach gestaltet, so erhält man auch Fettsäuren oder Alkohole von entsprechend einheitlichem Siedebereich.While from raw materials as they have been used up to now, always oxidation products with the most varied boiling points, starting with water-soluble ones low fatty acids and alcohols to fairly high boiling compounds. created, it succeeds in that starting materials treated with sulfuric acid, that have been subjected to distillation are used to attack the Oxidation to a large extent in the middle of the chains of the hydrocarbon molecules to be oxidized to lay. So if you choose the boiling range of the pretreated hydrocarbons to be oxidized more uniform according to the invention. namely in the form that the boiling only begins at a higher temperature, e.g. B. 300 or 32o °, and the boiling curve: I pretty much Flat design means that fatty acids or alcohols are also obtained in a correspondingly uniform manner Boiling range.

Es wurde gefunden, daß die Verluste bei der Oxydation infolge Entstehens wasserlöslicher, flüchtiger Verbindungen, ebenso bei allen nachfolgenden Prozessen, wie Verseifen und darauf folgendes Spalten der Seifenlösung. der Druckwärmeveredlung der Seifenlösung oder Seife, weitgehend vermieden werden, wenn das Rohmaterial, das mit Schwefelsäure vorbehandelt worden ist, so destilliert wird, daß die niedrigsten Kohlenstoffketten des Ausgangsmaterials möglichst doppelt so groß sind wie die niedrigsten gewollten Oxydationsprodukte. Es gelingt bei Verwendung dieser Paraffinkohlenwasserstoffe für die synthetische Herstellung von Fettsäuren od. dgl. durch Oxydation die Ozydations-und Spaltungsverluste um etwa 20°..'o zu verringern gegenüber z. B. einem Ausgangsgut, das nicht nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewählt worden ist.It has been found that the losses in oxidation are due to occurrence water-soluble, volatile compounds, as well as in all subsequent processes, like saponifying and then splitting the soap solution. the pressure heat refinement the soap solution or soap, largely avoided when the raw material, which has been pretreated with sulfuric acid is distilled so that the lowest The carbon chains of the starting material are, if possible, twice as large as the lowest desired oxidation products. It is possible to use these paraffinic hydrocarbons for the synthetic production of fatty acids or the like by oxidation, the ozydation and To reduce cleavage losses by about 20 ° .. 'o compared to z. B. an initial good, which has not been chosen according to the method according to the invention.

Durch die erfindungsgemäße, mit Destillation verbundene Erhitzung auf hohe Temperaturen der mit Schwefelsäure vorgereinigten Kohlenwasserstoffgemische kann ihr Schmelzpunkt bis um io° heruntergedrückt werden. Falls dies nicht ausreichen sollte. wird eine Erhitzung im geschlossenen Gefäß auf 3£0 bis 5oo= angewendet. Die Höhe der Temperatur richtet sich nach dem Schmelzpunkt des vorhandenen Rohmaterials. Zum Beispiel wird bei einem Rohmaterial. das bei etwa 9i schmilzt (Druck-Fischer-Gatsch), bis auf ..1.5o? 2 Stunden lang erhitzt. wobei ein Druck von etwa 3o atü entsteht. Eine Steigerung der Temperatur weit über 5oo= ist nicht erforderlich, im Gegenteil schädlich. Eine Anwendung von Katalysatoren ist nicht unbedingt nötig. Die Druckerhitzung des Rohmaterials kann in Gegenwart von Wasserstoff. Wasserdampf oder inerter Gase erfolgen. Nach der Druckbehandlung wird bis auf 310 oder 32o° abdestilliert. um die entstandenen niedrigsiedenden Spaltungsprodukte zu entfernen.The inventive heating to high temperatures of the hydrocarbon mixtures pre-cleaned with sulfuric acid means that their melting point can be reduced by as much as 10 °. If this is not enough. heating in a closed vessel to 3 £ 0 to 5oo = is applied. The level of the temperature depends on the melting point of the raw material available. For example, in the case of a raw material. that melts at around 9i (Druck-Fischer-Gatsch), except for ..1.5o? Heated for 2 hours. with a pressure of about 30 atm. An increase in temperature well over 500 = is not necessary, on the contrary, it is harmful. It is not absolutely necessary to use catalysts. The pressure heating of the raw material can be carried out in the presence of hydrogen. Steam or inert gases take place. After the pressure treatment, it is distilled off to 310 or 32o °. to remove the resulting low-boiling cleavage products.

Die Abtrennung des L'nverseiibaren bei unvollständiger Oxidation bis etwa 5o bis 8o °!a Fettsäuren geht, wenn sie mittels Lösungsmittel vorgenommen wird, bedeutend leichter vonstatten, wenn mit Schwefelsäure behandeltes -Material erfindungsgemäß destilliert und oxydiert wird. Es bilden sich keine Emulsionen, und die Entfernung des Unverseifbaren geht vollständiger vor sich. So gelingt es, das Unverseifbare bei gleich weit getriebener Oxydation schon mit einmaliger Extraktion nach Verseifung der Rohfettsäure bis auf 3,5'/0, zu senken, wenn die Oxydation bis zu 65 °/o getrieben worden war. Ohne die Erfindung können die Rohfettsäuren unter den gleichen Arbeitsbedingungen nur bis auf 5 % vom Unverseifbaren befreit werden.The separation of the irreversible in the case of incomplete oxidation up to about 5o to 8o °! a fatty acids go, if it is made with solvents, Significantly easier if the material is treated with sulfuric acid according to the invention is distilled and oxidized. None are formed Emulsions, and the removal of the unsaponifiable is more complete. This is how it works the unsaponifiable with the same degree of oxidation carried out with a single extraction after saponification of the crude fatty acid down to 3.5%, if the oxidation is up to had been driven to 65 per cent. Without the invention, the crude fatty acids can under only up to 5% of unsaponifiable substances can be exempted under the same working conditions.

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung können noch weitere Maßnahmen verbunden werden, die für die Reinigung oder Vorbehandlung von Kohlenwasserstoffen, die oxydiert werden sollen, an sich bekannt sind. Dadurch gelingt es in vielen Fällen, die anschließende Oxydation der Kohlenwasserstoffe noch vorteilhafter zu gestalten und die Güte der Oxydationserzeugnisse zu verbessern.With the method according to the invention, further measures can be taken that are used for the purification or pretreatment of hydrocarbons, which are to be oxidized are known per se. This makes it possible in many cases to make the subsequent oxidation of the hydrocarbons even more advantageous and to improve the quality of the oxidation products.

So kann z. B. eine Behandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe mit Adsorptionsmitteln, wie Bleicherden, auch schon vor der Einwirkung der Schwefelsäure auf die Kohlenwasserstoffe erfolgen.So z. B. a treatment of the starting hydrocarbons with adsorbents, like bleaching earth, even before the action of sulfuric acid on the hydrocarbons take place.

Aus den Kohlenwasserstoffen kann zuerst auch noch durch an sich bekannte Verfahren die Hauptmenge störender Stoffe mit Lösungsmitteln oder selektiven Lösungsmittelgemischen entfernt worden sein. Von den Lösungsmitteln werden dabei insbesondere zyklische, heterozyklische und ähnliche Verbindungen sowie Schwefelverbindungen aufgenommen, und es werden dann die Kohlenwasserstoffgemische bei der nachfolgenden Behandlung mit Schwefelsäure und Destillation noch weitgehender von die anschließende Oxydation störenden Stoffen befreit. Als Extraktionsmittel können vorzugsweise Äther, Aceton, Chloroform, Äthyl- oder Methylalkohol oder Mischungen dieser Stoffe angewendet werden.From the hydrocarbons it is also possible to use known ones Process the majority of interfering substances with solvents or selective solvent mixtures have been removed. In particular, cyclical, heterocyclic and similar compounds as well as sulfur compounds added, and it then becomes the hydrocarbon mixtures in the subsequent treatment with sulfuric acid and distillation even more extensive from the subsequent oxidation free from disturbing substances. Ether, acetone, Chloroform, ethyl or methyl alcohol or mixtures of these substances are used.

Erdöldestillate sind schon in der Weise raffiniert worden, daß zuerst ein Destillat hergestellt wurde, das einen Siedepunkt besitzt, der nicht weniger als 3° und nicht mehr als i9,5° über dem gewünschten Endsiedepunkt liegt. Diese Fraktion wird dann in der Kälte mit Schwefelsäure behandelt, um die Polymerisation von Schwefelverbindungen zu bewirken, aber die Bildung von Sulfonierungsprodukten zu vermeiden. Nach der Schwefelsäurebehandlung wird bis zum gewünschten Endpunkt destilliert, wobei die Verunreinigungen im Rückstand verbleiben. Zu der Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Fettsäuren od. dgl. hat dieses bekannte Verfahren indessen keine Beziehungen. Auch kommt es bei der Erfindung nicht darauf an, die Bildung von Sulfonierungsprodukten zu vermeiden und Ausgangskohlenwasserstoffe mit bestimmten Endsiedepunkten zu verwenden, die in der Nähe des gewünschten Endsiedepunktes liegen.Petroleum distillates have already been refined in the way that first a distillate was produced which has a boiling point no less than 3 ° and not more than 19.5 ° above the desired final boiling point. These Fraction is then treated in the cold with sulfuric acid to initiate polymerization of sulfur compounds, but the formation of sulfonation products to avoid. After the sulfuric acid treatment, it is carried out to the desired end point distilled, the impurities remaining in the residue. To the oxidation from aliphatic hydrocarbons to fatty acids or the like. This has known Procedures, however, do not have relationships. It does not matter with the invention either to avoid the formation of sulfonation products and starting hydrocarbons to use with certain final boiling points that are close to the desired final boiling point lie.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of fatty acids, alcohols and similar substances by the oxidation of aliphatic ones treated with sulfuric acid Hydrocarbons with oxygen or gas mixtures containing oxygen, thereby characterized in that 'those of the sulfuric acid and those insoluble in the starting mixture Reaction products of sulfuric acid freed hydrocarbons in a distillation and those suitable for the oxidation products to be manufactured Fraction is subjected to oxidation. z. Method according to claim i, characterized in that that such hydrocarbons are distilled before or after the sulfuric acid treatment have been treated with adsorbents, especially fuller's earth. 3. Procedure according to claims i and 2, characterized in that such hydrocarbons are distilled before or after the sulfuric acid treatment with solvents, such as ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone or mixtures of these substances with one another, have expediently been treated in the heat and, if necessary, in several stages. 4th Process according to claims i to 3, characterized in that such hydrocarbons are distilled after the sulfuric acid treatment with alkalis, in particular Caustic soda or other aqueous solutions; of hydroxides, carbonates and oxides the alkali and alkaline earth metals. 5. The method according to the claims i to 3, characterized in that the distillation involves heating to temperatures is connected up to 5oo °. To distinguish the subject matter of the invention from the state of Technik, the following publications are considered in the granting procedure : German Patent Nos. 339 562, 6i9 113, 62q.229; French patents No. 779 895, 818 796; P f 1 ü c k e, hydrocarbon oils, e.g. Vol., 1934, p. 393, Paragraph 4.