DE619113C

DE619113C - Process for the oxidation of high molecular weight paraffin hydrocarbons

Info

Publication number: DE619113C
Application number: DE1930619113D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Dietrich; Dr Max Harder
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-03-28
Filing date: 1930-03-28
Publication date: 1935-09-21

Description

Verfahren zum Oxydieren höhenmolekularer Paraffinkohlenwasserstoffe Es wurde gefunden, daß höhenmolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe, die einer katalytischen Oxydation unterworfen werden sollen, vorteilhaft in der Weise gereinigt werden, daß man sie mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart geringer Mengen von Stickstoffoxyden behandelt.Process for oxidizing high molecular weight paraffin hydrocarbons It has been found that high molecular weight paraffin hydrocarbons, which have a catalytic Are to be subjected to oxidation, are advantageously cleaned in such a way that they can be treated with concentrated sulfuric acid in the presence of small amounts of nitrogen oxides treated.

Als Stickstoffoxyde kommen vor allem Stickstoffdi-, -tri- oder -pentoxyd in Betracht; ferner können z. B. Nitrose bzw. Nitrosylschwefelsäure, salpetrige Säure oder Salpetersäure u. dgl. verwendet werden. Man kann der zur Reinigung dienenden konzentrierten oder rauchenden Schwefelsäure Stickoxyde zusetzen, .eine bestimmte Menge Stickoxyde in den zu behandelnden Kohlenwasserstoffeh lösen oder sie damit vermischen und das Gemisch mit Schwefelsäure weiterbehandeln. Die ausgeschiedenen Verunreinigungen werden, gegebenenfalls mit der nicht verbrauchten Säure, entfernt.The nitrogen oxides are mainly nitrogen dioxide, tri- or pentoxide into consideration; further z. B. nitrous or nitrosylsulfuric acid, nitrous Acid or nitric acid and the like can be used. One can be the one used for purification add nitrogen oxides to concentrated or fuming sulfuric acid, a certain Amount of nitrogen oxides in the hydrocarbons to be treated or dissolve them with it mix and treat the mixture further with sulfuric acid. The eliminated Impurities are removed, if necessary with the unused acid.

Die Temperatur während der Behandlung und die Konzentration an Stickoxyden werden derart niedrig gewählt, daß eine Veränderung oder Zerstörung der zu behandelnden Kohlen-Wasserstoffe praktisch nicht eintritt, sondern nur die Verunreinigungen, die im wesentlichen aus organischen Stickstoff-, Schwefel-und Sauerstoffverbindungen bestehen, abgeschieden werden. Die Temperatur soll, wenigstens zu Beginn der Behandlung, 3o° nicht wesentlich überschreiten. In den meisten Fällen. genügen bereits wenige Prozente Stickstoffoxyd (bezogen auf das zu behandelnde Ausgangsmaterial).The temperature during the treatment and the concentration of nitrogen oxides are chosen so low that a change or destruction of the treated Hydrocarbons practically do not enter, only the impurities which consists essentially of organic nitrogen, sulfur and oxygen compounds exist, to be deposited. The temperature should, at least at the beginning of the treatment, Do not significantly exceed 3o °. In most cases. just a few are enough Percentage of nitrogen oxide (based on the starting material to be treated).

Die Reinigung der zu oxydierenden rohen Kohlenwasser$toffe mittels konzentrierter Schwefelsäure (oder auch flüssiger schwefliger Säure) ist bekannt. Auch hat man bereits Kohlenwasserstoffedurch Behandlung mit Stickstoffoxyden oder Salpetersäure gereinigt. In der Literatur ist feiner ein. Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen mit einem Gemisch von Schwefelsäure und geringen Mengen Salpetersäure beschrieben. Hierbei handelt es sich aber um die Entfernung ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe aus Leichtölen.The purification of the raw hydrocarbons to be oxidized by means of concentrated sulfuric acid (or liquid sulphurous acid) is known. Also one already has hydrocarbons by treatment with nitrogen oxides or Purified nitric acid. In literature is a fine one. Method of treatment of hydrocarbon oils with a mixture of sulfuric acid and small amounts Nitric acid. However, this involves the removal of unsaturated aliphatic hydrocarbons from light oils.

Das vorliegende Verfahren, in dessen erster Stufe in an sichbekannberWeisemitkonzentrierber Schwefelsäurein GegenwartgeringerMengen von Stickstoffoxyden gearbeitet wird, führt zu Zwischenprodukten, die sich in ausgezeichneter Weise und besser als nach anderen Reinigungsverfahren erhaltene, zu hochmolekularen Fettsäuren oder Paraffinalkoholen oxydieren lassen.The present process, in the first stage of which is known per se, with concentrating Sulfuric acid is worked in the presence of small amounts of nitrogen oxides to intermediates that are excellent and better than after others Purification process obtained to high molecular weight fatty acids or paraffin alcohols let oxidize.

Beispiel t 5oo Teile russisches Gasöl werden bei 30° allmählich mit 3 o Teilen einer 2 o % igen Nitrose unter Rühren versetzt. Nach Entfernen des Säureschlammes erfolgt eine saure oder alkalische Wäsche. Das sö .gereinigte öl wird alsdann durch Blasen mit L4ft bei i55° zu einem im wesentlichen -aus- hochmolekularen Fettsäuren bestehenden Produkt oxydiert.Example t 500 parts of Russian gas oil are gradually added at 30 ° 3 o parts of a 2 o% nitrous oxide are added with stirring. After removal of Acid sludge is subjected to an acidic or alkaline wash. The oil cleaned up then becomes essentially -aus- high molecular weight by blowing with L4ft at 155 ° Fatty acids oxidize existing product.

- Beispiel 2 In 5oo Teile amerikanisches Gasöl werden bei gleichzeitiger Anwesenheit von 25 Teilen konzentrierter Schwefelsäure i o/o Stickoxyde bei 5° eingeleitet. Die Weiterbehandlung erfolgt in der in Beispiel i beschriebenen Weise.- Example 2 In 500 parts of American gas oil are used at the same time Presence of 25 parts of concentrated sulfuric acid i o / o nitrogen oxides initiated at 5 °. The further treatment takes place in the manner described in example i.

s Beispiel 3 Zu iooo Teilen Rohparaffin mit einem Paraffingehalt von 95 bis 9,8 % wird :ein aus 5o Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 5 Teilen konzentiierter Salpetersäure bestehendes Gemisch. bei 8o° unter Rühren innerhalb 15 Minuten zugegeben. Die Weiterbehandlung erfolgt in der in Beispiel-i -beschriebenen Weise. - -Beispiel 4.s EXAMPLE 3 To 1000 parts of raw paraffin with a paraffin content of 95 to 9.8% becomes: a mixture consisting of 50 parts of concentrated sulfuric acid and 5 parts of concentrated nitric acid. added at 8o ° with stirring over 1 5 minutes. The further processing takes place in the manner described in example-i. - Example 4.

Zu iooo Teilen eines aus einem amerikanischen. Rohöl stammenden Rohparaffins mit einem Paraffingehalt von 940/0 und einem Schmelzpunkt von q.9° wird bei einer Temperatur von 85° innerhalb" i5 Minuten eine Mischung aus ioo Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 7 Teilen konzentrierter Salpetersäure unter Rühren zugegeben. Nach kurzem Absitzenlassen wird das Paraffin von der Säure getrennt, mit Bleicherde behandelt und alsdann mit Wasser gewaschen. roo Teile des so vorbehandelten Paraffins werden nach Zusatz von o, i Teilen zimtsaurem Barium bei 15o° mit Luft ,geblasen, deren - Strömungsgeschwindigkeit pro Kilogramm Paraffin 5oo I stündlich beträgt. Nach 5 Stunden wird ein hellgefärbtes Oxydationsprodukt erhalten, das 5o % Säuren enthält. Die unverseifbarien Anteile können für sich oder auch gemischt mit frischem Rohparaffin erneut obiger Behandlung unterworfen werden.To iooo parts one from an American one. Crude oil derived slack wax with a paraffin content of 940/0 and a melting point of q.9 ° is at a Temperature of 85 ° within 15 minutes a mixture of 100 parts more concentrated Sulfuric acid and 7 parts of concentrated nitric acid were added with stirring. After allowing it to sit for a short time, the paraffin is separated from the acid using fuller's earth treated and then washed with water. roo parts of the paraffin pretreated in this way are blown after adding 0.1 parts of cinnamic acid barium at 150 ° with air, whose - flow rate per kilogram of paraffin is 500 liters per hour. After 5 hours a light-colored oxidation product is obtained which contains 50% acids contains. The unsaponifiable parts can be used alone or mixed with fresh Slack paraffin can be subjected to the above treatment again.

Beispiel 5 iooo Teile eines reinen Handelsparaffins aus Braunkohlenteer vom Schmelzpunkt 52° werden mit ,einem Gemisch aus - 4.o Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 2 Teilen konzentrierter Salpetersäure während i 5 Minuten bei 8o° gerührt. Nach kurzem Absitzenlassen wird das Paraffin mit i % Bleicherde behandelt und alsdann mit Wasser gewaschen. Das so behandelte Paraffin wird bei i 6o° mit Luft geblasen, ,deren Strömungsgeschwindigkeit pro Kilogramm Paraffin x/2 -cbm stündlich beträgt. Nach 5 Stunden erhält man ein Oxydationsprodukt, das zu 5o % aus Säuren besteht, während ein in gleicher Weise, jedoch aus nicht vorbehandelten oder mit rauchender Schwefelsäure oder flüssigem Schwefeldioxyd gereinigten Handelsparaffin erhaltenes .Oxydationsprodukt nur 15 % bzw. _35 % bzw. 15 % Säuren enthält.Example 5 1,000 parts of a pure commercial paraffin made from lignite tar with a melting point of 52 ° with a mixture of - 4.o parts of concentrated sulfuric acid and 2 parts of concentrated nitric acid stirred at 80 ° for 5 minutes. To briefly allowed to settle, the paraffin is treated with 1% fuller's earth and then washed with water. The paraffin treated in this way is blown with air at 60 °, whose flow rate per kilogram of paraffin is x / 2 -cbm per hour. After 5 hours an oxidation product is obtained which consists of 50% acids, while a in the same way, but from not pretreated or with smoking Sulfuric acid or liquid sulfur dioxide obtained from purified commercial paraffin . Oxidation product contains only 15% or _35% or 15% acids.

Claims

PATENT CLAIM: Process for oxidizing higher molecular weight paraffinic hydrocarbons, characterized in that the starting materials are concentrated in a known manner with concentrates before the oxidation for the purpose of removing the organic nitrogen, sulfur and oxygen compounds. H2 S O4 treated in the presence of small amounts of nitrogen oxides.