DE7636912U1 - Meßsonde zur kontinuierlichen Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Schmelzen - Google Patents

Description

Meßsonde zur kontinuierlichen Bestimmung des Sauerstoffgehaltes In Schmelzen

Die Erfindung betrifft eine Meßsonde zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Metall-, insbesondere Stahl- und Gußeisenschmelzen, über eine längere Zeitdauer, bestehend aus einem in die Schmelze einzutauchenden Zirkondioxidbehälter mit einer Füllung aus einem Cr/CrpCL·, Mo/MoOp, Ni/NiO oder dergleichen Pulvergemisch, in welches eine Metallelektrode eingesetzt ist, die zur Potentialmessung mit einer anderen, direkt in die Schmelze einzutauchenden Metallelektrode über ein Meßgerät verbunden ist.

Es besteht ein Bedürfnis, während der Durchführung metallurgischer Behandlungsprozesse an Schmelzen, deren Sauerstoffgehalt festzustellen. Hierzu ist die Probennahme und anschließende chemische Untersuchung ein bekanntes Bestimmungsverfahren, welches jedoch den Nachteil aufweist, daß der Gesamtsauerstoffgehalt der Schmelze einschließlich aller oxidischer Bestandteile erfaßt wird. Für die metallurgische Arbeit ist jedoch wichtig, den Gehalt an in der Schmelze gelöstem Sauerstoff zu erfahren.

Diesem Ziel dient die elektrochemische Bestimmung des Sauerstoffgehaltes (-aktivität) in Metall-, vorzugsweise Stahlschmelzen. Dabei wird eine Meßsonde aus stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkondioxid mit einer bestimmten Vorrichtung ca« 50 Sekunden in die Schmelze getaucht. Die Meßsonde

besteht aus einem einseitig geschlossenen Zirkondioxidröhrchen, in welchem sich ein Pulvergemisch aus Cr/Cr₂CU, Mo/Mo0₂> Ni/NiO oder dergleichen Metall/Metalldioxid befindet. In das Pulvergemisch ist ein Stift aus Molybdän eingesetzt., der über eine Meßeinrichtung mit einer direkt in die Schmelze einzutauchenden Metallelektrode, insbesonder Molybdänelektrode verbunden ist. In der Zeit des Eintauchens in die Schmelze wird das Sauerstoffpotential der Schmelze mit dem des Pulvergemisches, welches sich in dem Röhrchen befindet, verglichen und elektrisch zur Anzeige gebracht. Gleichzeitig wird in einem gesondert angebrachten Kieselsäureglasröhrchen die Temperatur als Thermo- \J spannung gemessen. Aus beiden Signalen läßt sich nach der Gleichung von Nernst der Sauerstoffgehalt der Schmelze errechnen.

Es ist nachteilig, daß die Messung nur wenige Sekunden dauern kann, da bereits nach dieser kurzen Zeit die Meßsonde unbrauchbar wird. Die Messung hat aus diesem Grunde rein zufälligen Charakter und erbringt als Ergebnis nur die augenblickliche örtlich vorhandene Zusammensetzung der Schmelze bezüglich des Sauerstoffgehaltes am Meßort. Die ermittelten Werte streuen stark, da die Zusammensetzung einer Schmelze örtlich und zeitlich sehr unterschiedlich ist. Aufgrund der Inhomogenität der λ Schmelze und des zufälligen Charakters der bekannten Messung "*■ lassen sich repräsentative Aussagen über den Sauerstoffgehalt einer Metallschmelze über den Behandlungszeitraum nicht machen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Meßsonde zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Metall-, insbesondere Stahl- und Gußeisenschmelzen, über eine längere Zeitdauer, beispielsweise über mehrere Stunden, zu entwickeln. Es ist notwendig, Langzeitmessungen durchzuführen, um repräsentative Aussagen über den Sauerstoffgehalt einer Metallschmelze zu erhalten, beispielsweise im Strangguß und in der Pfannenmetallurgie, Die Meßsonde soll eine Langzeitmessung auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 1700⁰C, durchführen können.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß im Pulvergemisch zusätzlich stabilisiertes Zirkondioxid enthalten ist. Es hat sich herausgestellt daß der Zusatz von Pulver aus stabilisiertem Zirkondioxid zu dem Pulvergemisch des Referenzpotentials dessen korrekte Aktivität über Stunden aufrechterhält. Vorteilhaft ist insbesondere, daß das Referenzpotential über die Meßzeit stabil bleibt und Temperaturwechseln spontan folgt. Die bei zögernder Reaktion des Referenzpotentials auf einen Temperaturwechsel sich einstellenden falschen Meßergebnisse und ein Driften der Anzeige sind vermieden.

(.) Zweckmäßigerweise ist Pulvergemisch Zirkondioxid in einer Menge von JiQ - 50 Gew.%, vorzugsweise in einer Menge von 55 - ^5 Gew. enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Meßsonde weist 6 Gew.% Cr, 40 Gew.^ ZrO₃, Rest Cr₂O, auf. Dieses Gemisch ist insbesondere für die Bestimmung niedriger Sauerstoffgehalte geeignet.

Die mittlere Korngröße im Pulvergemisch sollte für sämtliche

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terung des Gemisches über die Dauer der Langzeitmessung und bewirkt einen ausgezeichneten, homogenen Gastransport.

Die Temperaturmessung und die elektrische Kontaktierung des Pulvergemisches sind weitere Probleme, die durch die Erfindung in vorteilhafterweise gelöst sind. Bei Langzeitmessungen ist es zweckmäßig, das Thermoelement in dem zur Messung verwendeten, einseitig geschlossenen Röhrchen als Behälter aus dotiertem Zirkondioxid unterzubringen. Das Thermoelement besteht aus Platin-Rhcdiumlegierungen. Eine besondere Sicherheit gegen Fehlmessungen der Temperatur wird bewirkt, wenn gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung die Perle des Thermoelements im Behälter durch eine Kappe aus Tonerde vor einem Angriff durch das Pulvergemisch geschützt ist, welches sich in einem Freiraum unterhalb der Tonerdekappe befindet. Vorteilhafterweise ist die Kappe so ausgebildet, daß sie die elektrische Kontaktierung des Pulvergemisches gestattet. Hier-

zu haben sich zwei Konstruktionen insofern als zweckmäßig erwiesen, als Temperaturmessung und Kontaktierung über Stunden bei Messungen oberhalb 1500⁰C einwandfrei funktioniereni

a. Der Kontakt!erungsdraht aus Molybdän wird in einer 4-Lochkapillare elektrisch getrennt vom Thermoelement in das Pulvergemisch geführt.

b. Als Ableitung werden die miteinander verzwirbelten Drähte des Thermoelements verwendet. In dieser Ausführungsform ist die Tonerdekappe ca. 5 mm stark, um trotz des Kontaktdrahtes die Perle des Thermoelements stundenlang zu schützen. Als Kontaktdraht wird vorteilhafterweise der höherlegierte Schenkel des Pt-Rh-Thermoelements verwendet.

Soll eine Meßnonde der beschriebenen Art verwendet werden, die als Behälter z.B. mit Yttriumoxid stabilisiertes Thoriumoxid aufweist, wird nach einer weiteren Lehre der Erfindung vorgeschlagen, anstelle von Zirkondioxid im Pulvergemisch Thoriumoxid in der oben beschriebenen V/eise äquivalenter Form zu verwenden .

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnung, in der zwei Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Meßsonde schematisch dargestellt sind. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine Meßsonde, schematisch, mit Molybdändraht-Kontaktierung und

Fig. 2 eine Meßsonde, schematisch, mit Platin-Rhodium-Kontaktierung.

Die Meßsonde der Fig. 1 besteht aus einem unten geschlossenen Röhrchen aus dotiertem Zirkondioxid 1, welches etwa zur Hälfte mit einem Pulvergemisch 2 als Bezugsgemenge (Referenzpotential) gefüllt ist. Das Pulvergemisch besteht aus 6 Gew.$ Cr einer

mittleren Korngröße von unter 0,3 mm, 40 Gew.% ZrO₂ einer mittleren Korngröße unter 0,1 mm sowie 54 Gew.% Cr₂O^₅ einer mittleren. Korngröße unter 0,1 mm. In das Pulvergemisch 2 ragt ein Molybdändraht 3 als Kontaktierung herein, der an eine nicht dargestellte Meßeinrichtung zur Potentialdifferenzmessung angeschlossen ist.

Der- obere Teil des Röhrchens 1 ist durch eine Torierdekappe 4 ausgefüllt, welche ein Thermoelement 5 (Perle) als Schutz umgibt. Das Thermoelement 5 hat hierdurch keinen Kontakt zum Pulvergemisch 2.

Fig. 2 zeigt eine gleich aufgebaute Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Meßsonde, bei der jedoch zur Kontaktierung die miteinander verzwirbelten Drähte 6 des Thermoelements 5 verwendet werden. Die Tonerdekappe ist hierbei etwa 5 mm stark, um trotz des Kontaktdrahtes 6 die Perle stundenlang zu schützen. Als Kontaktdraht wird der höherlegierte Schenkel des Platin-Rhodium-Thermoelements verwendet.

Claims (8)

Ansprüche :

1. Meßsonde zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Metall-, insbesondere Stahl- und Gußeisenschmelzen, über eine längere Zeitdauer, gekennzeichnet durch einen Zirkondioxidbehalter (1), in welchem durch eine den Zirkondioxidbehalter (1) nach außen verschließenden Tonerdekappe (4) ein geschlossener Raum (2) für ein Pulvergemisch aus Cr/ToO-,, Mo/MoOp, Ni/NiO₂ mit stabilisiertem Zirkondioxid ausgebildet ist, v/obei in dem geschlossenem Raum (2) eine Metallelektrode (6) angeordnet ist.

2. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Zirkondioxidbehalter (1) ein von dem geschlossenen Raum (2) getrenntes Thermoelement (5) geschützt angeordnet ist.

5· Meßsonde nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Thermoelement (5) durch die Tonerdekappe (4) geschützt ist,

4. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß in dem geschlossenen Raum (2) ein Pulvergemisch mit Zirkondioxid in einer Menge von 50-50 Gew.%, vorzugsweise in einer Menge von 55-45 Gew.%, angeordnet ist,

5. Meßsonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem geschlossenen Raum (2) ein Pulvergemisch mit 40 Gew.% Zirkondioxid angeordnet ist.

6. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem geschlossenen Raum (2) ein Pulvergemisch j aus 2-10 Gew.% Cr, 30-40 Gew.% ZrO₂, Rest Cr₃O^ mit einer

mittleren Korngröße unter 0,3 mm, vorzugsweise unter 0,1 mm, I angeordnet ist.

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7. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn-I zeichnet, daß die Metallelektrode (3) ein Molybdändraht ist,

I der in einer 4-Loch-Kapillare getrennt von Thermoelement (5)

angeordnet ist.

')

8. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die i Metallelektrode (6) aus miteinander verzwirbslten Drähten des

'} Thermoelements besteht, wobei der Kontaktdraht der höher legierte

h Schenkel des Thermoelements ist.

R/hl