DE746887C

DE746887C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff

Info

Publication number: DE746887C
Application number: DEM146080D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Wilhelm Herbert; Dr-Ing Helmut Weittenhiller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1939-09-15
Filing date: 1939-09-15
Publication date: 1944-08-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Bei der sog. Mitteldrucksynthese zur Gewinnung von wertvollen Kahlenwasserstoffen, wieBenzin, höhersiedendenÖlen und Paraffin, aus Kbhlenoxyd und. Wasserstoff enthaltenden (Gasen, die bei etwa 3 bis 2o atü und Temperaturen von ungefähr i8o bis. 23o° durchgeführt wird, wird gewöhnlich in zwei Reaktionsstufen gearbeitet. Die Gesamtmenge des zur Verfügung stehenden Ausgangsgases wird zunächst in. den Kontaktöfen der ersten Stufe behandelt. Das aus, den Öfen der ersten Stufe hervorgehende Gas wird abgekühlt, und es wird ein großer Teil der gebildeten Kohlenwasserstoffe.und gegebenenfalls Wasser aus dem gekühlten Gas abgeschieden. Darauf wird das Gas, dessen Volumen wesentlich abgenommen .hat, in den Öfen der .zweiten Stufe weiterbehandelt. Aus !dein Gas der zweiten Stufe werden die Köhlenwasserstoffe möglichst restlos gewonnen, und das Restgas wird gewöhnlich" unter - Kesseln verbrannt oder auch für andere Zwecke verwertet.
In beiden Stufen werden gleichartige Kontaktöfen verwendet. Der Kontakt liegt in dünner Schicht von etwa'iß mm Stärke zwischen eng beieinander angeordneten Kühlelementen. Gewöhnlich besteht er aus fein Verteiltem Kobalt, Aktivagoren, wie Thoriumoxydi, und Kieselgur als -Trägerstoff, Die in den Öfen auftretende Reaktionswärme wird durch Kühlung mit siedendem Drucllcvvasser entfernt.
Als. Ausgangsgas dient gewöhnlich ein Gas mit etwa nachstehender Zusammensetzung: 14,5'/o CO2 28 01o C O 53 °/o Hz 0,5 0lo C H4 4 % N2. Die Volumenverminderung, die das in die erste Stufe der Kontaktöfen geschickte Gas durch die Reaktion erfährt, beträgt ungefähr-6o%. Nach Ahscheidung.der aus dem gekühlten Endgas dieser Stufe ausfallenden Produkte verbleibt ein Gas, das etwa - -36_0'o G 0, _ I o@o C. Hm . 19o/0 CO 25 0/0H2 9010 CH4 i o 010 N2 .. enthält. _ -Nach der Reaktion in. `der zweiten Stufe und nach Abscheidung der kondensiefbaren Stoffe liegt dann ein Gas vor, das z. B..aus 46 01,C 02 1,5% C.HHm- . _ . 14 0/,CO _ 145 % H2 -13 % CH, 14 ,h N2 besteht: Die Volumenabnahme des Gases in der z_ weiten Stufe beträgt etwa :25010.
Das Gewicht des Kobalts, das in jedem. 1,Z'-ontaktofen üblicher Bauart enthalten ist, beträgt etwa 8oö bis iooo kg, und es wird jeder Ofen mit etwa iooo Normalkubikmeter Gas je Stünde beaufschlggt. Auf io .Öfen der ersten Stufe kommen entsprechend. der Volumenabnahme 4 Öfen der zweiten Stufe.
Auf i Normalkubikmeter Kohlenbxyd plus Wasserstoff im Ausgangsgas' erzielt man heute Ausbeuten an Benzin, höhersiedenden Ölen und Paraffin von etwa 13o bis 135 5 g.
Um eine noch weitergehende Umsetzung von: Kohlenoxyd und Wasserstoff zu erreichen, hat man .schon vorgeschlagen, in drei Stufen zu arbeiten, dürch die das Gas nacheinander geführt wurde. Großtechnisch hat sich dieser Vorschlag jedoch wegen mangelnder Wirtschaftlichkeit nicht einführen können. Insbesondere wurde die Leistung der dritten Stufe-außerordentlich gering.
Es hat sich nun-gezeigt, daß -man bei der Kohlenoxydhydrierung unter - Druck mit gutem wirtschaftlichem Erfolg in zwei oder mehreren Stufen in der Weise arbeiten kann, daß die Katalysatoren der letzten Synthesestufe oder -stufen weit über das übliche Maß beaufschlagt yverden, z. B. mit 2ooo bis -4ooo Normalkulbikmeter Gas und mehr je Stunde und 8oo bis iooo kg Kobalt im Kontakt. Die frischen Kontakte bleiben in den nachgeschalteten Stufen .so lange, d. h. i bis --,Monate, bis unter diesen Bedingungen die. Metbanbildung,merklich ansteigt und der Umsatz von Kohlenoxyd und Wasserstoff abnimmt. Darauf wird der Kontakt in vorgeschalteten Stufen bei niedrigerer Gasbeaufschlagurig von etwa iöoo cbm je 8oo bis iooo kg Kobalt im Kontakt und Stunde weiterverwendet. Dadurch gelingt es, eine fast restlose Umsetzung des im Ausgangsgas enthaltenen Kohlenoxyds und Wasserstoffs zu erzielen. Man erreicht durch das Verfahren gemäß, der Erfindung gegenüber der bekannten- Arbeitsweise eine Ausbeuteverbesserung von etwa io g Kohlenwasserstoffe je Normalkubikmeter Kohlen-Oxyd -und Wasserstoff im Ausgangsgas.
Der erfindungsgemäß erzielte Effekt war für den Fachmann nicht vorauszusehen, da es allgemein bekannt ist, daß bei hoher Beaufschlagung von Kontaktmassen die Methanbil-.,dung zueimmt und die Produktion von flüssigen- und festen Kohlenwasserstoffen im Verhältnisi. `zur Mefihanbildung geringer wird. Entgegen dem bekannten Verfahren, das für die- Umsetzung des verdünnteren Gases in der zweiten Stufe der zweistufigen Drucksynthese auch bei wirksameren, z. B. frischen Kontakten geringere Gasdurchsätze als in dep_-ersten Stufe verwendet, entwickelt sich die Erfindung aus der Beobachtung, daß bei hoher Beaufschlagung des frischen Kontaktes mit verdünnten Gasen über eine kurze Zeit bis zu etwa i bis 2 Monaten eine geringe Methanbildung und gute Aufarbeitung erreicht wird. Bei längerer Betriebsdauer versagt jedoch der Kontakt unter diesen schaffen Bedingungen, so. daß das Verfahren wirtschaftlich nur durchführbar bleibt, wenn in der dritten oder den letzten Stufen immer nur junge Kontaktmassen betrieben und diese nach. i bis 2 Monaten in die vorgeschalteten Stufen genomrnen werden, wo sie .mit geringerer Belastung und mit konzentrierterem Gas sogar noch besser arbeiten als Öfen, .die die gleiche Zeit ständig in vorgeschalteten Stufen gearbeitet haben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auch. noch auf andere Art durchführen, z. B. kann man zweistufig arbeiten in der Weise, daß hinter die normal betriebenen Kontaktöfen einer ersten Stufe erfindungsgemäß mit wesentlich größeren Gasmengen beaufschlagte Kontaktöfen geschaltet werden, die das von kondensie'baren Stoffen oder einem -Teil derselben befreite Gas der ersten Stufe verarbeiten. und die nach einer entsprechend kurzen Betriebsdauer dann in die erste Stufe genommen werden. Oder an kann bei dieser Betriebsweise oder bei Verwendung von mehr als zwei Verfahrensstufen in mindestens zwei nachgeschalteten Stufen gemäß der Erfindung mit übernormaler Beaufschl.agung arbeiten, z. B. in der Weise, daß die Gase einer ersten nachgeschalteten, übernormal beaufschlagten Stufe des Verfahrens

gemäß 'der Erfindung nach Abtrennung kon-

densierbarer Stoffe iri seiner w#Iteren"eberifalls

übernormal beaufschlagten Stufe'ilachbehan-

delt werden. - ----

Das Verfahren-gemäß der Erfindung kann

dadurch noch weiterhin verbessert werden,

daß man z. B. bei .dreistufigeril- Betrieb. dem

an Kohlenoxyd angereicherten Restgas der

zweiten Stufe vor Eintritt in--die dritte Stufe

konvertiertes Wassergas beimischt, um das

Verhältnis C O : H2 dem Betrage von etwa

1: 1.,7 bis i: r,98, vorteilhaft von etwa :T: i;9,

wieder anzun"a:hem: Auf diese--Weise ldnn

der Gasumsatz noch- weitergetrieben 'w.er.den.

Man erhält eine Mehrausbeute von etwa 15 g

Kohlenwas serstoffe j e Normalkubikmeter Koh-

lenaxy.d und Wasserstoff gegenüber dem bis-

herigen zweistufigen Betrieb.

»Die Temperatur in der dritten Reaktions-

stufe- wird zweckmäßig tun etwa io bis 2o°

höher -gehalten als in den ' vorhergehenden

Stufen.

Man hat für die Syntheseunter Druck auch

schon einen bereits in seiner Wirksamkeit

wesentlich geschwächten Kontakt für .die Um-

setzung des frischen Synthesegases verwendet.

Erfindungsgemäß wird jedoch mit der Um-

schaltung des "Kontaktes von den nachge=

schalteten auf die vorgeschalteten Stufen nicht

so lange gewartet,. bis eine nennenswerte

Schwächung seiner. Wirksamkeit eingetreten

ist, vielmehr erfolgt die Umschaltung erfin-

dungsgemäß schon dann, wenn der Kontakt

in den vorgeschalteten Stufen noch eine gute

Wirksamkeit hat und hier vorzügliche Aus-

beuten liefert.

- Beispiel

In neun parallel geschalteten Kontaktöfen,

von denen jeder io cbm Inhalt hat und die

mit einem Kontakt beschickt' sind, der je

Ofen iooo kg Kobalt enthält, werden insge-

samt gooo. Normälkubikm.eter .j e Stunde- Gas

von folgender Zusammensetzung gegeben:

. CO2 , i3,2°/°

- ' C, Hm O

_ Co - 29,6°/ö . -

H2 535 0/0

CH, 0,4°/0

N2 3,3'/o.

Durch die Volumenverminderung"die durch

die Reaktion herbeigeführt wird, treten

3:1.9o Normalkubikmeter Gas von folgender

Zusammensetzung aus:

C 02 33,3 °/0

@' C,' Hnt 0,g,/0,

' C O 22, i @/o

H2 _ - - 25,40/ö

.C H4 - 9,8 °/°

N2 8@5 °%. '

Dieses Gäs' wird in drei ebenfalls parallel

,geschaltete-'gleich große Kontaktöfen wie in

der.'ex'sfen-Stufe geschickt und erfährt hier-

eine Volumenverminderung auf 2510 Normal-

kubikmeter. Dieses Gas hat folgende Zusam-

mensetzung:

_ "

CO2 46,2010:

°

- C.Hm- 1,4/. . -

' C O 17,20/"

- - Hz 9,30/ o _ -

CZI4 - 14,1°/u _

.:@ N2 - i i @ß o/ ö"

Bevor dieses Gas in eine dritte Stufe ein-

tritt, werden ihm 84o Normalkubil=eter

Konvertgas. folgender Zusammensetzung bei-

gemischt: -

" C 02. 42

0

,. ' _ -.. H2 7i,2 °/° . ,

CH4 0,4% '

" N2 : 4,6°/o.

Die sich so. ergebenden 335o Normalkubik-

meter Gas von der Zusammensetzung

CO, 35,60/.

_

_ C" HM In 0/°-.

. CO . 17,8°/0

" H2 24,&°/o

CH, io,6°/o

N2 10,o°/0

. gehen durch zwei parallel geschaltete Ofen

gleicher Größe, die als dritte Stufe geschaltet

sind. Es verbleiben nach der Reaktion in

diesen Öfen 231ö Normalkubikmeter Restgas

von- der Zusammensetzung:

C02 52,0'/O

' _ CnHm 1,7. /o

CO, r0,0°/°

.

H2 4,8'/o

CH4 17,o°/°

N2 14,5'/o.

Die- in diesem Dreistufenbetrieb erzielte

Ausbeute beträgt 14:5 g Kohlenwasserstoff je

Normalkubikmeter Kohlenoxyd und Wasser-

stoff, im eingesetzten Gas. Diese- Ausbeute

kann ständig gehalten werden, wenn die bei-

den Ofen der dritten Stufe 3 bis 4 Wochen

nach ihrer Inbetriebnahme in dieser Schal-

tung bleiben. -Zeigt sich, daß Ausbeute oder

Gasumsatz in den- beiden letzten Öfen bei

gleichzeitig vermehrter Methanbildung nach-

lassen, so werden sie in eine vorhergehende

Stufe geschaltet und durch mit frischen Kon-

takte.n beschickte ersetzt.

Die Temperatur war I88° in .der ersten

Stufe, i93° in der zweiten Stufe und Zoo' in

der dritten--Stufe. Der Druck betrug io atü in

allen Stufen. Beim Umschalten der Ofen aus.

einerfolgenden in eine vorhergehende Stufe

erfolgt zweckmäßig zunächst eine Temperatursenkung um 5 bis io° unter die Temperatur -der neuen Stufe. Nach wenigen. B.etriebsstunden kann .dann die Reaktionstemperatur wieder bis ,auf .die für die betreffende Stufe zweckmäßige gesteigert werden. @ ,

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen unter Benutzung von Kobaltkataly satoren in Kontaktöfen mit dünnen, zwischen eng beieinanderliegenden Kühlelementen angeordneten Kontaktschichten bei Temperaturen zwischen etwa i80 und 23o° und etwa 3 bis 2o atü in zwei oder mehreren Stufen, .-dadurch gekennzeichnet, daß der frische Kontakt zunächst in: den 'nachgeschalteten Stufen solange, d.h. etwa x bis 2 Monate, bei einer Gasbeaufschlagung mit wesentlich größeren Mengen, wie etwa 2ooo rbis 4000 cbm je 80o bis ' iooo kg Kobalt im Tontakt und Stunde, als in den vorgeschalteten Stufen ,verwendet wird, bis unter diesen Bedingungen die Methanbildung merklich ansteigt und der Umsatz .von Kohlenoxyd und . Wasserstoff abnimmt, worauf der Kontakt in vorgeschalteten Stufen bei niedrigerer Gasbeaufsohlagung von etwa iooo cbm je 80o bis iooo kg Kobalt im Kontakt und Stunde weiterverwendet wird.
2. Verfahren. nach Anspruch i, -dadurch gekennzeichnet, daß die Gaszusammensetzung. vor Eintritt in die nachgeschaltete Stufe oder Stufen durch Hinzufügen von wasserstoffhaltigen Gasen auf ein C O : H2 Verhältnis von etwa 1:1,7 bis 1:1,g8 eingestellt wird. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: französische Patentschrift , . . Nr. 8.3a g67.