Verfahren zur Polymerisation von Isobutylen Im Patent 704038 ist gezeigt,
daß die Polymerisatnon von Isobutylen mit Hilfe von l@atalysatoren der Friedel-Craftsschen
Reaktion, vorzwgsweisie Borfluorid, bei Temp,eraturen winterhalb -to' besonderes
günstig verläuft, wenn man in Gegenwart geringer Mengen einwertiger Alkohole arbeitet.
Diese Zusatzstoffe wirken als Beschleuniger ider Reaktion, .dpa .bei ihrer Anwesenheit
die Real<tionszsit :erheblich verkürzt und die notwendige Menge des zur Polymeri.sation
benötigten Katalysators herabgesetzt. wird. Gleichzeitig wird dabei in ider Regel
das Moleku@l-argewicht der Polymerisate unter sonst gleichen Bedingungen wesentlich
erhöht.Process for the polymerization of isobutylene In patent 704038 it is shown
that the Polymerisatnon of isobutylene with the help of l @ atalysatoren Friedel-Craftsschen
Reaction, vorzwgsweisie boron fluoride, at temp, eratures winter half -to 'special
proceeds favorably if one works in the presence of small amounts of monohydric alcohols.
These additives act as accelerators in the reaction, .dpa .in their presence
the realization time: considerably shortened and the necessary amount of the for polymerization
required catalyst reduced. will. At the same time, as a rule
the molecular weight of the polymers under otherwise identical conditions is essential
elevated.
Es wurde nun gefurndtn, (daß diese günstige Wirkung auf den Verlauf
der Polymerisation nicht auf idie einwertigen Alkohole beschränkt ist, sonldern
.daß man ähnliche Ergebnisse auch mit geringen Mengen Phenol oder Kresol erhält.
In der Regel werden Mengen von o,5 °/o nicht überschritten, .doch genügt vielfach
auch schon wesentlich weniger. Durch den genannten Zusatz wird,die Reaktionszeit
erhebjich verkürzt und (die notwendige Katalysatormeng e herabgesetzt. Gleichzeitig
tritt in manchen Fällen eine Steigerung .des Molekulargewichts ider erhaltenen Produkte
ein.It has now been found (that this favorable effect on the course
the polymerization is not limited to the monohydric alcohols, but rather
.that similar results are obtained with small amounts of phenol or cresol.
As a rule, quantities of 0.5% are not exceeded, but in many cases it is sufficient
also much less. The addition mentioned increases the response time
considerably shortened and (the necessary amount of catalyst reduced. At the same time
In some cases there is an increase in the molecular weight of the products obtained
a.
Es ist zwar bekannt, Doppelverbindungen, z.B. von Borfluorid mit Phenol
oder Kresol, als Katalysatoren zu verwenden. Diese üben bestenfalls idie gleiche
Wirkung auf -den Verlauf der Polymerisation aus wie die freien Halogenide, wirken
über meist noch gemäßigter. Im Gegensatz dazu wird im vorliegenden Falle Phenol
oder Kresol in viel geringerer Menge angewendet, als zur Bildung einer Doppelverbindung
des Katalysators notwendig ist. Hierdurch wird eine, ganz andere Wirkung als im
)bekannten Falle er-2ielt, da, wie schon erwähnt, die Reaktion beschleunigt und
.die notwendige Katalysatorenmenge herabgesetzt wird. Beispiel 2o Raumteile eines
gut gereinigten flüss,lgen Isobutylens werden mit 4o bis 6o Raumteilen flüssigem
Äthylen gemischt und bei einer Temperatur von -13o° mittels der in folgender Tabelle
angeführten Mengen Borfluorid
und Phenol polymerisiert. Um auf
gleiche Reaktionszeiten zu kommen, braucht man bei Zusatz von Phenol nur etwa i
bis 11,i der Katalysatormenge, die bei der Polymerisation ohne Zusatz angewendet
werden muß.
Ohne Phenol - o,oo25°/o Phenol o,oo5°/" Phenol
Raumteile - . Raumteile -- -
gasförmiges Reaktions- gasförmiges Reaktions- Reaktions-
Borfluorid Gewicht zeit in Borfluorid Gewicht zeit in Gewicht
i zeit in
Sekunden Sekunden ; Sekunden
20 22o 00o I 75 2 150000 ` 75 147000 45'
40 215000 43 4 156 ooo 60 170000 30
80 206000 15 6 162 000 40 166 ooo 20
120 203 000 12 8 170000 ; 20 170000 18
16o 180000 f 1o 10 170000 14 170000 11
Arbeitet man in gleicher Weise mit 30 Raumteilen gasförmigem Borfluorid und 0, 11/0
Rohkresol, so beträgt -die Reaktionszeit 2 Sek., ohne Zusatz von Rohkresol dage@gen
70 Sek.It is known to use double compounds, for example of boron fluoride with phenol or cresol, as catalysts. At best, these have the same effect on the course of the polymerization as the free halides, and usually have an even more moderate effect. In contrast, in the present case phenol or cresol is used in a much smaller amount than is necessary to form a double compound of the catalyst. This has a completely different effect than in the known case, since, as already mentioned, the reaction is accelerated and the amount of catalyst required is reduced. Example 20 parts by volume of a well-cleaned liquid, long isobutylene are mixed with 40 to 60 parts by volume of liquid ethylene and polymerized at a temperature of -13o ° using the amounts of boron fluoride and phenol listed in the table below. In order to achieve the same reaction times, when phenol is added, only about 1 to 11.1 of the amount of catalyst that has to be used in the polymerization without addition is required. Without phenol - 0.025% phenol 0.05% phenol
Room parts -. Room parts - -
gaseous reaction gaseous reaction reaction
Boron fluoride weight time in boron fluoride weight time in weight i time in
Seconds seconds; Seconds
20 22o 00o I 75 2 150000 `75 147000 45 '
40 215000 43 4 156 ooo 60 170000 30
80 206000 15 6 162 000 40 166 ooo 20
120 203,000 12 8 170,000; 20 170000 18
16o 180000 f 1o 10 170000 14 170000 11
If you work in the same way with 30 parts by volume of gaseous boron fluoride and 0.11/0 raw cresol, the reaction time is 2 seconds, without the addition of raw cresol, on the other hand, 70 seconds.