DE2434036A1 - CLEAR, STABLE SOLUTION OF UNSATATURATED POLYESTER RESINS - Google Patents
CLEAR, STABLE SOLUTION OF UNSATATURATED POLYESTER RESINSInfo
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Description
Klare stabile Styrollösung von ungesättigten PolyesterharzenClear, stable styrene solution of unsaturated polyester resins
Die Erfindung bezieht sich auf stabile Styrollösungen ungesättigter Polyesterharze, die eine gute Lagerbeständigkeit haben und besonders in der Herstellung flammenbeständiger mit Styrol vernetzter Kunstharze brauchbar sind, die weitgehendkorrosionsbeständig sind*The invention relates to stable styrene solutions of unsaturated polyester resins which have a good shelf life have and especially in the manufacture of flame retardant Synthetic resins which are crosslinked with styrene and which are largely corrosion-resistant are useful are*
Polyester, die durch Kondensation stöchiometfischer Anteile von Mischungen aus äthylenisch ungesättigten 2-basischen Säuren und deren Anhydriden oder deren Mischungen wie Fumarsäure, Maleinsäure, Chlorendicsaure (Hexachlor-endomethylen-tetrahy«· drophthalsäure) mit Neopentylglykol gewonnen werden, sind bei der Herstellung vernetzter Harze wertvoll, wenn sie mit StyrolPolyester, which by condensation stoichiometric proportions of mixtures of ethylenically unsaturated 2-basic acids and their anhydrides or their mixtures such as fumaric acid, Maleic acid, chlorendic acid (hexachloro-endomethylene-tetrahy «· drophthalic acid) obtained with neopentyl glycol are valuable in the production of crosslinked resins if they are made with styrene
in Gegenwart eines freie Radikale aufweisenden Katalysators wie Benzoylperoxyd, Methyl-äthyl-keton-peroxyd und dergleichen mischpolymerisiert werden. Die vernetzten Polyester können in ähnlicher Weise wie handelsübliche Polyester bei der Herstellung flammenverzögernder Gegenstände verwendet werden. Zur Anwendung wird das Polyesterharz zunächst in Styrol aufgenommen, um eine klare, stabile katalysierbare Lösung zu bilden, die dann zum Gießen, geformter Artikel oder von Schichten flammenverzögernder Gegenstände verwendet werden kann.in the presence of a free radical catalyst such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide and the like are copolymerized. The crosslinked polyesters can be produced in a manner similar to commercially available polyesters flame retardant objects are used. For use, the polyester resin is first absorbed in styrene, to form a clear, stable, catalyzed solution which can then be used for casting, molded articles or layers of flame retardant Objects can be used.
Manche Styrollösungen, die härtbare, ungesättigte Polyester enthalten, erfahren jedoch eine außerordentliche Vis.kositätserhöhung während der Lagerung in Folge der Bildung von Niederschlagen. Diese viskosen Lösungen bilden trübe Sirupe, die innerhalb kürzer Zeit danach verwendet werden müssen.Some styrene solutions, the curable, unsaturated polyester contain, however, experience an extraordinary increase in viscosity during storage as a result of the formation of precipitates. These viscous solutions form cloudy syrups that are inside have to be used for a shorter time afterwards.
Gegenstand der Erfindung ist es, eine klare,, durchsichtige Styrollösting eines härtbaren, ungesättigten Polyesterharzes herzustellen, die für eine Zeitdauer über mehr als 5 Tage stabil bleibt. ■ v The object of the invention is to produce a clear, transparent styrene solution of a curable, unsaturated polyester resin which remains stable for a period of more than 5 days. ■ v
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer klaren, durchsichtigen Polyesterhärz-Styrollösung, die einer Katalyse mit freien Radikalen unterworfen werden kann, um so mit Styrol vernetzte Harze zu bilden, die flammenbeständig sind*Another object of the invention is to provide a clear, translucent polyester resin-styrene solution capable of catalysis can be subjected to free radicals to form resins crosslinked with styrene that are flame resistant *
Diese Ziele, ebenso wie andere, werden durch die neuen ungesättigtten Polyesterharz-Styrollösungen erreicht, die dadurch hergestellt werden, daß man zunächst ein Polyesterkondensat bildet, das durch Reaktion einer sauren Komponente, die aus 50-85 Molprozenten Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid und 15-50 Molprozenten Chlorendicsäure oder deren Anhydrid besteht, mit einer Glykolinischung erhalten ist, die aus 80-96 Molprozenten Neopentylglykol oder Äthylenglykol und 4-20 MolProzenten halogeniertThese goals, as well as others, are unsaturated by the new ones Polyester resin-styrene solutions achieved that produced thereby be that one first forms a polyester condensate by reaction of an acidic component that consists of 50-85 mole percent Fumaric acid or maleic anhydride and 15-50 mole percent chlorenedic acid or its anhydride, with a Glycol mixture is obtained, which consists of 80-96 mole percent neopentyl glycol or ethylene glycol and 4-20 mole percent halogenated
SÖ9ÖÖ8/0977 "~3~SÖ9ÖÖ8 / 0977 "~ 3 ~
tem Neopentylglykol, nämlich Dibromneopentylglykol oder Dichlorneopentylglykol 5 besteht«. Das Dihaloneopentylglykol kann als 2,2-Di (halomethyl)-l-3-propandiol oder 2-methyl-2-dihalomethyl-1-3-propandiol oder Mischungen dieser Verbindungen angesehen werden. Mischungen, die etwa 3-10 prozent Dibromneopentylglykol enthalten, sind ^vorzuziehen. Wenn die Diolkomponente mehr als etwa 20 Molprozent Dihaloneopentylglykol enthält, nimmt die Lösungsmittelbeständigkeit des entstandenen gehärteten Harzes etv/as ab; und bei der Polyesterbildung tritt eine unerwünschte Verfärbung auf»tem neopentyl glycol, namely dibromoneopentyl glycol or dichloro neopentyl glycol 5 exists «. The dihaloneopentyl glycol can be used as 2,2-di (halomethyl) -l-3-propanediol or 2-methyl-2-dihalomethyl-1-3-propanediol or mixtures of these compounds can be considered. Mixtures containing about 3-10 percent dibromoneopentyl glycol are to be preferred. If the diol component is more than contains about 20 mole percent dihaloneopentyl glycol, the solvent resistance of the resulting cured resin decreases etv / as from; and an undesirable one occurs during polyester formation Discoloration on »
Vorzugsweise werden Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid in Mengen von 50-85 Molprozenten und noch besser in Mengen von 60-75 Molprozentenj berechnet auf die gesamte saure Komponente^ verwendet« Preferably, fumaric acid or maleic anhydride is used in amounts of 50-85 mole percent, and more preferably in amounts of 60-75 Mol percentj calculated on the total acidic component ^ used "
Vorzuziehen ist es, daß die Diolkomponente in stöchiometrischen Mengen zur Säurekomponente oder in Mengen von 1-10 Molprozenten im Überschuß angewendet wird«.It is preferable that the diol component in stoichiometric amounts to the acid component or in amounts of 1-10 mol percent is used in excess'.
Die Kondensation der Säure mit dem Diol wird in einer geheizten Vorrichtung bei 140-2000C durchgeführt," um zu erreichen, daß die Polyesterbildung bis zur Vollständigkeit verläuft.The condensation of the acid with the diol is carried out in a heated apparatus at 140-200 0 C, "to achieve that the polyester formation proceeds to completion.
Es ist vorzuziehen, daß das Gewichtsverhältnis des Polyesters zum Styrol in der Lösung in der Größenordnung von lsi bis 5:1 für die meisten Anweridungszwske liegteIt is preferred that the weight ratio of polyester to styrene in the solution be on the order of 1 to 5: 1 for most of the application process
Die praktische Durchführung und die durch die Erfindung erzielten Verbesserungen lassen sich noch klarer verstehen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche:The practical implementation and the improvements achieved by the invention can be more clearly understood by reference to the following examples and comparative experiments:
- 4 5 0 9 8 0 8/0977- 4 5 0 9 8 0 8/0977
Beispiel 1example 1
1000 g (9,6 Mole)Neopentylglykol, 104,8 g (0,4 Mole) Dibromneopentylglykol, 674 g (6,88 Mole) Maleinsäureanhydrid und 1157 g (3,12 Mole) Chlorendicsäureanhydrid werden auf eine Temperatur bis 2000C im Stickstoffstrom 18 Stunden lang erhitzt und zwar in Gegenwart von 8,7 g Hydrochinon, wobei die Polyesterbildung erfolgt. Der entstehende ungesättigte Polyester zeigt eine Säurezahl von 32, eine Hydroxylzahl von 24, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 und einen Erweichungspunkt von 91°C.1000 g (9.6 moles) of neopentyl glycol, 104.8 g (0.4 mole) of dibromoneopentyl glycol, 674 g (6.88 moles) of maleic anhydride and 1157 g (3.12 mole) chlorendic anhydride to a temperature to 200 0 C in A stream of nitrogen heated for 18 hours in the presence of 8.7 g of hydroquinone, the polyester being formed. The resulting unsaturated polyester has an acid number of 32, a hydroxyl number of 24, an average molecular weight of 2000 and a softening point of 91 ° C.
Die Viskosität der durch Auflösen von 60 Gewichtsteilen des Polyesters in 40 Gewichtsteilen Styrol gewonnen Lösung betrug 300 Zentipoise, gemessen bei 25°C. Es bildete sich kein Niederschlag in der Lösung, die vielmehr transparent und stebil 5 Tage nach ihrer Herstellung geblieben war.The viscosity of the solution obtained by dissolving 60 parts by weight of the polyester in 40 parts by weight of styrene was 300 centipoise measured at 25 ° C. No precipitate formed in the solution, which was rather transparent and stable for 5 days remained after it was made.
558 g (9 Mole) Äthylenglykol, 173,2 g (1 Mol) Dichlorneopentylglykol, 696 g (6 Mole) Fumarsäure, 1556 g (4 Mole) Chlorendicsäure und 9 g Hydrochinon werden auf eine Temperatur bis zu 2000C im Stickstoffstrom 19 1/2 Stunde lang erhitzt, wobei die Polyesterbildung erfolgt. Der erhaltene ungesättigte Polyester besitzt eine Säurezahl von 28, eine Hydroxylzahl von 25, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2111 und einen Erweichungspunkt von 95°C.558 g (9 moles) of ethylene glycol, 173.2 g (1 mole) Dichlorneopentylglykol, 696 g (6 moles) fumaric acid, 1556 g (4 moles) of chlorendic acid and 9 g of hydroquinone are heated to a temperature up to 200 0 C in a nitrogen stream 19 1 / Heated for 2 hours, during which the polyester formation occurs. The unsaturated polyester obtained has an acid number of 28, a hydroxyl number of 25, an average molecular weight of 2,111 and a softening point of 95.degree.
Die Viskosität der durch Auflösen von 55 Gewichtsteilen des so gebildeten Polyesters in 45 Gewichtsteilen Styrol gebildeten Lösung betrug 580 Zentipoise bei 25°C gemessen. Die Styrollösung blieb stabil und durchsichtig, ohne daß ein Niederschlag gebildet wurde nach einer Zeitdauer von 5 Tagen.The viscosity of that formed by dissolving 55 parts by weight of the polyester thus formed in 45 parts by weight of styrene Solution was 580 centipoise measured at 25 ° C. The styrene solution remained stable and transparent without forming a precipitate became after a period of 5 days.
509808/0977509808/0977
Beispiel 3Example 3
833 g (8MoIe) Neopentylglykol, 524 g (2 Mole) Dibromneopentylglykol, 835 g ( 7,2 Mole) Fumarsäure, 1032 ( 2,8 Mole) Chlorendicsäureanhydrid und 9,7 g Hydrochinon werden auf eine Temperatur bis 2000C im Stickstoffstrom 17 Stunden lang erhitzt, wobei die Polyesterbildung erfolgt. Der ungesättigte Polyester besitzt eine Säurezahl von 30, eine Hydroxylzahl von 26, ein·; durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 und einen Erweichungspunkt von 98°C.833 g (8MoIe) of neopentyl glycol, 524 g (2 moles) of dibromoneopentyl glycol, 835 g (7.2 mole) fumaric acid, 1032 (2.8 mole) chlorendic anhydride and 9.7 g of hydroquinone are heated to a temperature up to 200 0 C in a nitrogen stream 17 Heated for hours, during which the polyester formation occurs. The unsaturated polyester has an acid number of 30, a hydroxyl number of 26, a ·; average molecular weight of 2000 and a softening point of 98 ° C.
Die Viskosität der durch Auflösen von 55 Gewichtsteilen des so gebildeten Polyesters in 45 Gewichtsteilen Styrol gewonnen Lösung betrug 530 Zentipoise bei 25°C gemessen. Die Lösung war nach der Herstellung klar und durchsichtig,und nach 3 Tagen konnte keinerlei Niederschlag festgestellt werden.The viscosity of the obtained by dissolving 55 parts by weight of the polyester thus formed in 45 parts by weight of styrene Solution was 530 centipoise measured at 25 ° C. The solution was clear and translucent after preparation, and after 3 days no precipitate could be found.
Styrollösungen, die 60 Gewichtsteile des nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten ungesättigten Polyesters enthielten, sowie zwei weitere Verlgleichslösungen- der erste Polyester war durch Kondensation von 10 Molen Neopentylglykol, 6,88 Molen Maleinsäureanhydrid, 3,12 Molen Chlorendicsäureanhydrid und 8,3 g Hydrochinon hergestellt, der zweite unter Verwendung von Äthylenglykol anstelle von Neopentylglykol - ließ man eine Stunde und eine Woche bei Temperaturen von 5°C, 15°C und 25°C stehen. Die Viskositätsänderung der Styrollösungen sind aus Tabelle I ersichtlich, aus der die Überlegenheit der nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Verbindungen gegenüber den Vergleichsharzen ersichtlich ist. Es ist offensichtlich, daß die Viskosität der Vergleichsharzlösungen nach Verlauf einer Woche stark ansteigt, während die neuen Verbindungen nach den Beispielen 1, 2 und 3 im wesentlichen unverändert bleiben.Styrene solutions containing 60 parts by weight of the unsaturated polyester prepared according to Examples 1, 2 and 3, as well as two other comparison solutions - the first polyester was by condensation of 10 moles of neopentyl glycol, 6.88 moles Maleic anhydride, 3.12 moles of chlorenedic anhydride, and 8.3 g of hydroquinone, the second using Ethylene glycol instead of neopentyl glycol - left for an hour and a week at temperatures of 5 ° C, 15 ° C and 25 ° C stand. The change in viscosity of the styrene solutions can be seen from Table I, from which the superiority of the Examples 1, 2 and 3 compared to the comparative resins can be seen. It is obvious that the viscosity of the comparison resin solutions increases sharply after a week, while the new compounds after the Examples 1, 2 and 3 remain essentially unchanged.
509808/0977 . - 6 -509808/0977. - 6 -
Viskosität in Zentipoisen Viscosity in centipoise
cor αοι ο α>cor αοι ο α>
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3Example 1 Example 2 Example 3
Vergleichsbeispiel VergleichsbeispielComparative example Comparative example
1 Stundeafter
1 hour
1 Stunde1 hour
1 Wocheafter
1 week
1 Wocheafter
1 week
1 Wocheafter
1 week
1 Stundeafter
1 hour
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