DE434830C

DE434830C - Process for the preparation of paraformaldehyde-free solutions of polymeric formaldehyde in monohydric or polyhydric alcohols

Info

Publication number: DE434830C
Application number: DEC33685D
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Gebauer
Original assignee: CHEM FAB VON HEYDEN AKT GES FA
Current assignee: CHEM FAB VON HEYDEN AKT GES FA
Priority date: 1923-05-06
Filing date: 1923-05-06
Publication date: 1926-10-06

Description

Verfahren zur Herstellung von paraformaldehydfreien Lösungen von polymerem Formaldehyd in ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Vorliegendes Verfahren gestattet, Polymerisationsprodukte des Formaldehyds herzustellen, die sich im Gegensatz zu Paraformaldehyd in einer Anzahl organischer Lösungsmittel lösen. Die Umwandlung des Formaldehyds oder seiner unlöslichen Polymeren in diese lösliche Form erfolgt durch verschiedene basische Stoffe, besonders Zinkoxyd.Process for the preparation of paraformaldehyde-free solutions of polymeric Formaldehyde in mono- or polyhydric alcohols. The present procedure permits Polymerization products of formaldehyde produce, which are contrary to Dissolve paraformaldehyde in a number of organic solvents. The transformation of the formaldehyde or its insoluble polymers takes place in this soluble form by various basic substances, especially zinc oxide.

Es wurde nämlich gefunden, daß Lösungen von Paraformaldehy d in Alkoholen, wie Methyl- oder ltliylalkoliol, Glykol, Glycerin, beim längeren Erhitzen mit Metalloxyden eine weitgehende Veränderung erfahren und ein Polymeres des Formaldehyds geben, welches schon bei 98' schmilzt und in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chloroform, Tetrahydronaphthalin und anderen, löslich ist. Die erforderlichen Lösungen des an sich in Alkoholen schwer löslichen Paraformaldehyds stellt man her, -indem man entweder gasförmigen FormaIdehyd in Alkohole einleitet oder festes Trioxymethylen in Alkoholen löst, denen man geringe Mengen Alkalimetall oder Alkali zugesetzt hat.It has been found that solutions of paraformaldehyde in alcohols, such as methyl or ethyl alcohol, glycol, glycerine, with longer heating with metal oxides experience an extensive change and give a polymer of formaldehyde, which already melts at 98 'and in organic solvents such as benzene, chloroform, Tetrahydronaphthalene and others, is soluble. The required solutions of the Paraformaldehyde, which is sparingly soluble in alcohols, is produced by either introduces gaseous formaldehyde into alcohols or solid trioxymethylene into alcohols dissolves to which small amounts of alkali metal or alkali have been added.

Man hat bereits Fortnaldehyd oder -Paraformaldehyd durch Behandeln mit Alkali in Alkoholen löslich gemacht. Das vorliegende Verfahren geht von solchen Lösungen aus und erhält daraus durch die beanspruchte Behandlung mit Zink-- oder Aluminiumoxyd oder -hydroxyd neue wertvolle Erzeugnisse. Man muß nämlich unterscheiden zwischen der bisher bekannten (R e y c h 1 e r), lediglich Auflösung des Paraformal.dehyds bewirkenden Behandlung mit Alkali (kurzes Erwärmen: Bulletin de la SociAe chimique de France 1907, I, S. ir89) und dem längeren Erhitzen reit einem (Schwer-) Metalloxyd. In ersterem Falle wird nach Abdestillieren des alkoholischen Lösungsmittels das Ausgangsprodukt, nämlich Paraformaldehyd, zurückgewonnen, in letzterem entsteht ein neues Polymeres mit bisher nicht beschriebenen Eigenschaften, nämlich dem im Absatz 2 angegebenen Schmelzpunkt und Löslichkeitsverhältnissen, welches sich auch nicht mit dem (übrigens auf ganz anderem Wege gewonnenen) chloroformlöslichen Diformaldehyd (K ö r b e r deckt, der bei etwa 13o° schmilzt. Bei der zuletzt genannten Behandlung erhält man zwar eine Mutterlauge, die-nach Ansicht des Autors noch eine andere Form des Aldehyds enthält. Diese ist aber weder isoliert noch näher beschrieben worden. Auch andere bekannte Methoden zur Herstellung von polymerisiertem Formaldehyd liefern Produkte, die von dem nach vorliegendem Verfahren erhaltenen verschieden sind. So beschreibt M e y e r - J a c o bs o n (Bd. I, S. 693, Zeile 5 und 6) ein Polymeres, das, zum Unterschied von dem vorliegenden, mit Na.S03 und anderen Aldehyd-oder hetonreage,nzien nicht mehr reagiert, also überhaupt nicht mehr als Formaldehyd bezeichnet werden kann. Jenes Polymeres riecht auch chloroformähnlich, während das vorliegende intensiv nach CH20 riecht.Fortnaldehyde or paraformaldehyde is already obtained through treatment Solubilized in alcohols with alkali. The present proceedings are based on such Solutions from and receives from the claimed treatment with zinc or Aluminum oxide or hydroxide new valuable products. You have to distinguish between them between the previously known (R e y c h 1 e r), only dissolution of the Paraformal.dehyds effecting treatment with alkali (brief heating: Bulletin de la SociAe chimique de France 1907, I, p. ir89) and prolonged heating rides a (heavy) metal oxide. In the former case, after the alcoholic solvent has been distilled off, the The starting product, namely paraformaldehyde, is recovered and is formed in the latter a new polymer with properties not previously described, namely the im Paragraph 2 specified melting point and solubility ratios, which is also not with the chloroform-soluble diformaldehyde (obtained in a completely different way, by the way) (Body covers, which melts at about 130 °. In the last-mentioned treatment you get a mother liquor, which - according to the author - still has a different form of the aldehyde. However, this has neither been isolated nor described in detail. Also provide other known methods for the production of polymerized formaldehyde Products other than that obtained by the present process. So describes M e y e r - J a c o bs o n (vol. I, p. 693, lines 5 and 6) a polymer, which, in contrast to the present one, works with Na.S03 and other aldehyde or hetone reagents no longer reacts, i.e. no longer referred to as formaldehyde at all can. That polymer also smells like chloroform while the present intensely smells like CH20.

Wenn in der Literatur beschrieben ist (Bulletin de la Societe chimique a. a. O., S. i i90 unter i ), daß man bereits Alkalialkoholat enthaltende Formaldehydlösungen destilliert hat, so hat das mit vorliegendem Verfahren nichts zu tun. Der Zusatz von Alkalialkoholat bei letzterem beeinflußt die Einwirkung von basischen Oxyden, z. B. Zinkoxyd, auf paraformaldehydhaltige Lösungen nicht wesentlich, wie sich daraus ergibt, daß man, statt nach dem Beispiel zu arbeiten, mit dem gleichen Ergebnis auch zunächst Paraformaldshyd mit Alkalialkoholat behandeln und von dem Alkali abdestillieren kann. Behandelt man dieses Destillat, welches also frei von Alkali ist, mit Zinkoxyd, so erhält man dasselbe Ergebnis wie nach dem unten stehenden. Beispiel. Das ist auch der Fall, wenn man alkoholische Formaldehydlösungen ohne jeden Alkoholatzusatz bereitet, z. B. durch Einleiten von Formaldehydgas in Alkohol, und dieses mit Zinkoxyd behandelt. Es ergibt sich also, daß durch das Behandeln der Lösungen von Paraformaldehyd oder Trioxymethylen mit geringen Mengen von Zink- oder Aluminiumoxyd eine neue Wirkung erzielt wird.If described in the literature (Bulletin de la Societe chimique a. a. O., p. I i90 under i) that one already contains alkali metal alcoholate formaldehyde solutions has distilled, it has nothing to do with the present process. The addition of alkali alcoholate in the latter influences the action of basic oxides, z. B. zinc oxide, on paraformaldehyde-containing solutions not essential, as is evident from it shows that, instead of working according to the example, one gets the same result also first treat paraformaldehyde with alkali alcoholate and distill off the alkali can. If this distillate, which is free of alkali, is treated with zinc oxide, this gives the same result as the one below. Example. That is This is also the case when one uses alcoholic formaldehyde solutions without any added alcohol prepares, e.g. B. by introducing formaldehyde gas into alcohol, and this with zinc oxide treated. So it turns out that by treating the solutions of paraformaldehyde or trioxymethylene with small amounts of zinc or aluminum oxide have a new effect is achieved.

Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Lösungen von polymerem Formaldehyd bieten viele Verwendungsmöglichkeiten, von denen beispielsweise folgende angeführt seien: I i. Bei vielen Kondensationen von Formaldehyd mit anderen Stoffen, z. B. bei der Herstellung von Kunstharzen aus Phenolen, bewirkt die Gegenwart von Wasser bei Verwendung von Formalin, daß die Reaktion nur unvollständig verläuft, während anderseits Paraformaldehyd infolge seiner Reaktionsträgheit unsichere Resultate gibt. Im Gegensatz hierzu reagiert der Formaldehyd in Gestalt obiger Lösungen sehr leicht und quantitativ mit Phenolen, wobei gleichzeitig die alkoholische Komponente der Mischungen als Verdünnungsmittel regulierend auf den Verlauf der Kondensation wirkt.The solutions prepared by the present process of polymeric Formaldehyde has many uses, including the following the following are listed: I i. In the case of many condensations of formaldehyde with other substances, z. B. in the production of synthetic resins from phenols, causes the presence of Water, if formalin is used, that the reaction is incomplete, while, on the other hand, paraformaldehyde, because of its inertia, gives uncertain results gives. In contrast to this, the formaldehyde reacts very much in the form of the above solutions easily and quantitatively with phenols, at the same time the alcoholic component of the mixtures as a diluent regulating the course of the condensation works.

2. Die hochkonzentrierten Formaldehydpasten bieten gegenüber den Formalinlösungen des Handels den Vorteil billigerer Frachten, ohne den Nachteil des Paraformaldehyds, seine Schwerlöslichkeit, zu zeigen. Sie können bei mäßigen Temperaturen leicht wieder verflüssigt und durch Hinzufügen von Wasser auf jede gewünschte Konzentration gebracht werden. 3. Die Lösungen der Formaldehyd-Alkoliul-Gemische in organischen Lösungsmitteln können zur Entwässerung von tierischen oder pflanzlichen Stoffen dienen. Hängt man z. B. ,ein anatomisches Präparat in eine Lösung von 5 Prozent Formaldehyd und 5 Prozent Alkohol in 90 Prozent Benzol, so wird das Wasser aus dem Präparat verdrängt und sinkt zu Boden, während Benzol in das Präparat hineindiffundiert und. dessen teilweise Aufhellung bewirkt, die nach beendeter Entwässerung durch Überführen des Präparates in eine Flüssigkeit von geeignetem Brechungsindex gemäß der Patentschrift 2290¢q. bis zur völligen Durchsichtigkeit getrieben werden kann.2. Compared to commercial formalin solutions, the highly concentrated formaldehyde pastes offer the advantage of cheaper loads without showing the disadvantage of paraformaldehyde, its poor solubility. They can easily be liquefied again at moderate temperatures and brought to any desired concentration by adding water. 3. The solutions of the formaldehyde-alcohol mixtures in organic solvents can be used for the dehydration of animal or vegetable matter. If you hang z. B., an anatomical preparation in a solution of 5 percent formaldehyde and 5 percent alcohol in 90 percent benzene, the water is displaced from the preparation and sinks to the bottom, while benzene diffuses into the preparation and. its partial lightening, which after dehydration is complete by transferring the preparation into a liquid of a suitable refractive index according to patent specification 2290 [q. can be driven to complete transparency.

q. Die unter 3 angeführten Lösungen von Formaldehyd in organischen Lösungsmitteln können vermöge ihrer stark wasserentziehenden Wirkung zum Konzentrieren wasserempfindlicher, z. B. kolloidaler Lösungen benutzt werden, indem man diese mittels einer Membran gegen die organische Formaldehydlösung dialysiert, wobei .das Wasser aus den zu konzentrierenden Lösungen herausdiffundiert.q. The solutions of formaldehyde in organic listed under 3 Solvents can be used to concentrate because of their strong dehydrating effect more sensitive to water, e.g. B. colloidal solutions can be used by this dialyzed against the organic formaldehyde solution by means of a membrane, wherein .das Water diffuses out of the solutions to be concentrated.

5. Pasten aus Formaldehyd und einem geeigneten Alkohol können in Mischung mit Salbengrundlagen pharmazeutischen Zwecken dienen. Der Formaldehyd wird in .dieser Form außerordentlich rasch von der Haut resorbiert. Beispiel, i kg Paraformaldehyd wird mit 0,4 kg Methylalkohol, in dem i g metallisches Natrium aufgelöst ist, zum beginnenden Sieden erhitzt, wodurch zunächst Auflösung ,eintritt. Die so erhaltene Lösung wird nun mit 5 g Zinkoxyd versetzt und 6 Stunden unter Rückflußkühlung in leichtem Sieden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert. Beim Erkalten erstarrt es talgartig, Iäßt sich aber bei 6o° wieder verflüssigen, und es ist dann mit den meisten organischen Lösungsmitteln in jedem Verhältnis mischbar.5. Pastes made from formaldehyde and a suitable alcohol can be mixed with ointment bases are used for pharmaceutical purposes. The formaldehyde is in this Form reabsorbed by the skin extremely quickly. Example, i kg of paraformaldehyde is mixed with 0.4 kg of methyl alcohol in which 1 g of metallic sodium is dissolved the beginning of boiling, which initially causes dissolution. The thus obtained 5 g of zinc oxide are then added to the solution and the mixture is refluxed in for 6 hours kept simmering. The reaction mixture is filtered hot. When cooling down it solidifies like sebum, but can be liquefied again at 60 °, and then it is Miscible in all proportions with most organic solvents.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of paraformaldehyde-free Solutions of polymeric formaldehyde in mono- or polyhydric alcohols, thereby characterized in that one solutions of paraformaldehyde or trioxym, ethylene in compounds with alcoholic hydroxyl with small amounts of zinc or aluminum; nickel oxide or -hydroxyd heated.