DE732287C - Verfahren zur Stabilisierung der sensitometrischen Eigenschaften unbelichteter Halogensilberemulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in bezug auf die sensitometrischen Eigenschaften sich nicht ändernden Halogensilberemulsionsschichten, insbesondere mit verhältnismäßig niedriger Empfindlichkeit. Die kennzeichnenden sensitometrischen Größen dieser Materialien bleiben im wesentlichen konstant, wenn sie unter Standardbedingungen gemessen werden.

to Es ist bekannt, daß die sensitometrischen Größen photographischer Materialien, wie z. B. Empfindlichkeit, Kontrast oder Gamma, Neigung zum Schleiern u dgl., sich im Laufe der Zeit ändern und daß sich diese sensitometrisehen Größen unter den gewöhnlichen atmosphärischen Bedingungen in den Wochen nach der Herstellung, gewöhnlich sechs oder zwölf Wochen, in den meisten Fällen sehr schnell ändern. Diese Größen werden im wesentlichen konstant, vorausgesetzt, daß die atmosphärischen Bedingungen, Temperatur und Feuchtigkeit, unter denen der Film aufbewahrt wird, konstant bleiben.

Es ist jedoch bis jetzt kein Verfahren bekanntgeworden, welches dem Hersteller in bezug auf die sensitometrischen Eigenschaften des Materials Sicherheit geben könnte, nachdem dieses Material den Fabrikationsgang verlassen hat und beim Versand und bei der Lagerung wechselnden Bedingungen ausgesetzt wird, die nicht mehr kontrolliert werden können.

Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß man ein photographisches Material herstellen kann, dessen kennzeichnende Größen in solchem Maße stabilisiert sind, daß ihre Werte trotz darauffolgender Änderungen der atmosphärischen Bedingungen beim Lagern erhalten bleiben und dessen Empfindlichkeit in solcher Höhe stabilisiert ist, daß sie nahezu der Empfindlichkeit unmittelbar nach der ίο Herstellung entspricht.

Wenn die Eigenschaften eines Materials als stabilisiert bezeichnet werden, so soll darunter verstanden werden, daß bei diesem Material die Fähigkeit zur Erhaltung dieser Eigenschäften verbessert wird, wenn es unter gewöhnlichen atmosphärischen Bedingungen, die jedoch beliebig veränderlich sein können, eingelagert wird, und daß die kennzeichnenden Werte sich gleichmäßiger erhalten als bei einem Film, der nicht nach dem Verfahren der Erfindung behandelt worden ist.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Material während längerer Zeit in einer trockenen Atmosphäre gelagert. In dieser Atmosphäre soll der Feuchtigkeitsgehalt des Materials in einem Maße verringert werden, wie dies in bezug auf Feuchtigkeit dem Gleichgewicht mit einer Atmosphäre von gewöhnlicher Zimmertemperatur und normalern Druck und einer relativen Feuchtigkeit von nicht mehr als 2 °/o> vorzugsweise jedoch weniger als 1 °/o> entspricht.

Bei einem¹ photographischen Material, das bei weniger als 5 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wird, zeigt sich eine bestimmte Verbesserung gegenüber solchem Material, das unter den gewöhnlichen Lagerungsbedingungen aufgehoben wird; wird jedoch das Material bei einer relativen Feuchtigkeit von 10% g^e~ lagert, so erweist es sich gegenüber dem unter gewöhnlichen Bedingungen gelagerten Material kaum verbessert.

Bei der Verwendung eines Kinopositivfilms' kann das Material geschnitten, perforiert und auf Spulen gewickelt sein und in Lagerkammern aufbewahrt werden, in denen sich Calciumchlorid in solcher Menge befindet, daß die Luftfeuchtigkeit genügend niedrig bleibt. Es können auch andere Trocknungsmittel verwendet werden, z. B. Magnesiumperchlorat, aktivierte Kohle, aktiviertes Aluminiumoxyd, Silicagel oder Schwefelsäure.

Die Feuchtigkeit kann auch auf mechanischem Wege entfernt werden, z.B. dadurch, daß die Luft durch eine Gefrieranlage zirkuliert, wobei die Feuchtigkeitsmenge auf den gewünschten Betrag herabgesetzt werden kann. Dies kann auch durch eine Vakuumbehandlung erreicht werden, indem der Druck während einer langen Zeit so niedrig gehalten wird, daß im wesentlichen alle Feuchtigkeit und alle flüchtigen Substanzen aus dem lichtempfindlichen Material verdampfen. Die zurückbleibende Feuchtigkeit soll äquivalent sein j zu der obenerwähnten relativen Feuchtigkeit bei atmosphärischem Druck.

Diese letzte Methode muß von der reinen Lagerung des Materials in einem Vakuum unterschieden werden. Es ist bereits vorgeschlagen worden, photographisches Material ebenso wie Nahrungsmittel oder Tabak zur Konservierung unter Vakuum aufzubewahren. Bei diesem Verfahren wird jedoch im wesentlichen alle Feuchtigkeit mit den übrigen flüchtigen Verbindungen in den Produkten zurückgehalten, obwohl ein Teil der Luft entfernt worden ist. Bei der gewöhnlichen Aufbewahrung im Vakuum wird der Behälter eine kurze Zeit teilweise evakuiert und dann abgedichtet, wobei die Feuchtigkeit und die anderen fluchtigen Substanzen in dem Produkt zurückbleiben. Nach dem Verfahren der Erfindung wird jedoch im wesentlichen alle Feuchtigkeit mit den anderen flüchtigen Verbindungen sowohl aus der Emulsion wie aus der Unterlage entfernt, weil die photographischen Erzeugnisse einer langen Trockenperiode unterworfen werden.

Die Trocknung kann auch schnell durchgeführt werden, indem die photographischen Materialien während kurzer Zeit einer verhältnismäßig hohen Temperatur ausgesetzt werden, worauf sie durch beliebige geeignete Maßnahmen während eines vorherbestimmten Zeitraumes in diesem Trockenzustand gehalten werden.

Weiterhin kann das photographische Material, z. B. der Film, einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von etwa minus 40⁰ ausgesetzt werden; diese Behandlung entspricht einer Entfernung des Wassers und anderer flüchtiger Substanzen aus dem lichtempfindlichen Material. Das Material wird darauf während eines vorherbestimmten Zeitraums auf dieser Temperatur gehalten. Da der Dampfdruck auf einen sehr niedrigen Wert fällt, wird die Wirkung der Feuchtigkeit und der anderen flüchtigen Substanzen in der Unterlage oder in der Emulsion so lange ausgeschaltet, wie das Material auf der tiefen Temperatur gehalten wird. Das Material wird jedoch schnell und leicht wieder feucht, wenn es zum Gebrauch herausgenommen wird.

Es ergibt sich, daß nach solch langer Trokkenzeit die Gelatineemulsionsschicht brüchig werden kann und vor dem Gebrauch wieder angefeuchtet werden muß.

Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß auch dann, wenn die verlängerte Trocknung erst einige Zeit nach der Herstellung beginnt, während welcher Zeit die sensitometrischen Eigenschaften des Materials sich

schon geändert haben können, die Trocknung sich in Hinsicht auf die Stabilisierung als wertvoll erweist. In diesem Falle wird manchmal die Empfindlichkeit des Materials auf den Wert stabilisiert, den das Material beim Beginn der Trocknung hatte. In anderen Fällen jedoch steigt die Empfindlichkeit und wird auf einen Wert stabilisiert, der nahezu der ursprünglichen Empfindlichkeit entspricht. Das

ίο Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Behandlung von Filmen mit Bromsilberemulsionen, die optisch nicht sensibilisiert sind, und zeigt eine besonders gute Wirkung bei feinkörnigen, verhältnismäßig niedrig empfindlichen Emulsionen. Im allgemeinen sind dies gewaschene Emulsionen; sie können ammanjakalisch. odier auch nichtammoniakalisch sein. Wie dies bekannt ist, können solche Emulsionen auch Jodsilber bis zu etwa 5 % der gesamten Halogensilbermenge enthalten. Beispiele für besonders geeignete Filme sind Kinopositivfilme, Kinoduplikatfilme oder Tonfilme. Das Verfahren kann aber auch auf • höher empfindliche, auch optisch sensibilisierte Filme angewendet werden, doch ist seine Wirkung dann" im allgemeinen weniger stark. Werden photographische Platten dem Trocknungsverfahren unterzogen, so neigt die Emulsion zum Abblättern von der Glasplatte; diese Neigung kann jedoch durch Zusatz eines geeigneten Weichmachungsmittels zur Emulsion unterdrückt werden.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung' ist festgestellt worden, daß die Filme nach dreiwöchigem Lagern unter den angegebenen Trocknungsbedingungen bald metrische Eigenschaften zeigen, wenn sie unter gewöhnlichen Lagerungsbedingungen aufgehoben werden; jedoch behalten sie eine höhere und besser konstante Empfindlichkeit als unbehandelte Filme. Noch deutlicher werden dieErgebnisse nach sechs Wochen, während nach einer Zeit von neun Wochen Filme vom Typ des Kinopositivfilms stabilisiert sind und keine merkliche Änderung in den sensitometrischen Eigenschaften zeigen, wenn sie anschließend unter gewöhnlichen Bedingungen gelagert werden. In einigen Fällen muß die Trocknungszeit über neun Wochen hinaus verlängert werden, wenn der Film seine maximale Stabilisierung erreichen soll. Es muß beachtet werden, daß alle sensitometrischen Messungen an Filmen durchgeführt wurden, die in Gleichgewicht mit identischen atmosphärischen Bedingungen, d. h. Temperatur und relative Feuchtigkeit, gebracht worden waren. Da in den großen Filmlaboratorien die Feuchtigkeit und Temperatur der Luft geregelt wird, hat es der Hersteller in der Hand, die sensitometrischen Eigenschaften des Films beim Gebrauch zu ermitteln, wenn er den Film unter den entsprechenden atmosphärischen Bedingungen prüft. Es verhalten sich jedoch nicht nur die sensitometrischen Eigenschaften des stabilisierten Films besser konstant, wenn dieser unter wechselnden atmosphärischen Bedingungen aufbewahrt und wenn er belichtet wird, nachdem er in Gleichgewicht mit den atmosphärischen Standardbedingungen gebracht worden ist. Vielmehr verhalten sich diese Eigenschaften auch dann nahezu konstant, wenn der Film vor der Belichtung in Gleichgewicht mit anderen atmosphärischen Bedingungen gebracht worden ist.

Es muß bemerkt werden, daß zwar die Empfindlichkeit des beispielsweise angegebenen Films während der Trocknungsperiode nahezu konstant bleibt und nicht abfällt, während der Kontrast oder das Gamma der Emulsion sich in demselben Maße ändern kann, wie dies unter gewöhnlichen Bedingungen der Fall ist, aber doch schließlich bei einem bestimmten Wert stabilisiert wird. Bei Filmen, die im Gegensatz dazu nicht der verlängerten Trocknungsbehandlung unterworfen sind, verhält sich der Kontrast genau so unbestimmt wie die Empfindlichkeit. Mit anderen Worten, die Behandlung stabilisiert sowohl Empfindlichkeit wie Kontrast, und zwar die Empfindlichkeit auf einen höheren Wert, als er sonst vorhanden wäre, und den Kontrast im wesentlichen auf den Wert, der · am Ende der Trocknungsperiode vorhanden ist.

Ebenso ist festgestellt worden, daß die Neigung zum Schleiern ebenfalls stabilisiert wird, d. h. diese Eigenschaft des Materials hält sich nach der angegebenen Behandlung während einer beachtlich langen Zeit im wesentlichen gleichförmig und auf einen Wert, wie er am Ende der Behandlung vorhanden ist.

Es muß weiter beachtet werden, daß zwar bei den in der Beschreibung angegebenen Beispielen die Werte der sensitometrischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit und Kontrast, unter den üblichen Lagerungsbedingungen fallen, daß jedoch bestimmte photographische Materialien bei bestimmten Lagerungsbedingungen beim Altern einen Empfindlichkeitszuwachs erfahren. Nach dem Verfahren der Erfindung werden auch in diesen Fällen stabile Verhältnisse erzielt.

Eine Änderung der Temperatur während der Behandlungsperiode, die innerhalb der Grenzen der üblichen Verwendung liegt, verursacht keine wesentliche Änderung der Eigenschäften des stabilisierten Films.

Es ist nicht bekannt, wie lange ein Film, der gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt worden ist, im stabilisierten Zustand bleibt. Es ist jedoch festgestellt worden, daß sich der Film ohne Verschlechterung viele Monate lang in demselben Zustand hält.

In den beigefügten Zeichnungen ist die Wirkung der verlängerten Trocknungszeit graphisch dargestellt; diese Ergebnisse sind aus Versuchen ermittelt worden. Die Abb. ι bis 7 zeigen das Verhalten von Filmen unter verschiedenen Bedingungen. Es wurde stets derselbe Typ, nämlich Kinopositivfilm, gewählt, um einen Vergleich zu ermöglichen. Bei den Abb. 1 bis 5 stellen die ι ο Ordinaten die Empfindlichkeit in willkürlichen Maßeinheiten dar; in den Abb. 6 und 7 stellen die Ordinaten den Kontrast oder das Gamma dar. Die Abszissen stellen in allen Abbildungen die Zeit in Wochen dar. Wenn in der folgenden Beschreibung und in den Abbildungen auf bestimmte Temperaturen und auf eine bestimmte relative Feuchtigkeit Bezug genommen wird, so soll damit auf eine Atmosphäre Bezug genommen werden, die auf den angegebenen Werten gehalten wird.

Da beim gewöhnlichen Herstellungsverfahren das Schneiden, Perforieren und Packen des Films nur in mehreren Tagen durchgeführt werden kann, wurden die Filme erst nach drei Tagen in die Trockenkammer eingelegt. Daraus erklärt sich die Empfindlichkeitsverringerung während der ersten Woche.

In jeder der Abb. 1 .bis 5 sind verschiedene Filme a, b, c und d dargestellt. Der Film a wurde in die Trockenkammer eingelegt und ' auf einer konstanten Temperatur von 21⁰C gehalten. Der Film b wurde zur selben Zeit wie α in die Trockenkammer eingelegt und eine bestimmte Zeit darin aufbewahrt, deren Anfang und Ende durch starke senkrechte Linien A und B dargestellt ist, und anschließend in einer Atmosphäre von 21⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Der Film c wurde derselben Trocknungsbehandlung wie b unterworfen und anschließend auf einer Temperatur von 26⁰ C und auf relativer Luftfeuchtigkeit von 27 °/₀ gehalten. Der Film d wurde überhaupt nicht getrocknet und bei 21⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % aufbewahrt.

In allen Fällen wurden die Filme vor der

Prüfung wieder angefeuchtet, wenn auch die Experimente zeigen, daß die Empfindlichkeit auch ohne vollständige Wiederanfeuchtung dieselbe sein dürfte.

In allen Abbildungen sind die Kurven, die den oben angeführten Bedingungen entsprechen, mit a, b, c und d bezeichnet; die Kurve d ist in allen der Abb. 1 bis 5 dieselbe. In Abb. ι wurden die drei Tage alten Filme a, b und c in die Trockenkammer eingelegt; b und c wurden am Ende von drei Wochen herausgenommen. Man sieht, daß in der Trockenkammer die Empfindlichkeit der drei Filme nach kurzer Zeit konstant wurde, daß sie jedoch nach dem Herausnehmen abfiel und einem konstanten Wert zustrebte, der jedoch höher war als beim Film d, der nicht getrocknet worden war.

Die Abb. 2 und 3 erläutern die Ergebnisse desselben Verfahrens, bei dem jedoch b und c am Ende von sechs bzw. neun Wochen aus der Trockenkammer entfernt wurden. Man sieht aus Abb. 3, daß die Kurven a, b und c für die Zeit nach neun Wochen zu einer geraden Linie zusammenfallen.

Abb. 3 zeigt die Eigenschaften von drei Filmen, die ebenso wie d neun Wochen lang bei 21⁰C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 °/₀ und anschließend unter verschiedenen Bedingungen aufbewahrt wurden. In dieser Abbildung zeigt e die Empfindlichkeit eines Films, der nach der neunten Woche bei 21⁰C und 25 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurde; / zeigt den Film, der anschließend bei io° C und 50 % relativer Feuchtigkeit, und g den Film, der bei 26^: C und 27 °/o relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurde. Während die Filme α, b und c, die neun Wochen lang getrocknet wurden, genau die gleiche Empfindlichkeit haben, obgleich sie unter sehr verschiedenen'atmosphärischen Bedingungen gelagert wurden, zeigen die Filme d, e, f und g, die alle unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Trocknung neun Wochen lang aufbewahrt wurden, sehr verschiedene Empfindlichkeiten, wenn sie anschließend unter verschiedenen Bedingungen gelagert wurden.

In den Abb. 4 und 5 sind die Ergebnisse dargestellt, wenn die Filme a, b und c erst ' einige Wochen nach der Herstellung in die Trockenkammer eingelegt werden, wobei sie in der Zwischenzeit ebenso wie Film d unter Standardbedingungen bei 21⁰C und 5O%¹⁰⁰ relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurden. In Abb. 4 beträgt die Zeit nach der Herstellung drei Wochen, in Abb. 5 sogar neun Wochen; gemäß den beiden Abbildungen wurden die Filme neun Wochen lang in der trockenen «05 Atmosphäre aufbewahrt. Man sieht, daß in jedem Falle die Kurven a, b und c ebenso wie in Abb. 3 identisch sind. Obwohl alle Filme vor der Trocknungsbehandlung an Empfindlichkeit verloren hatten, wenn sie unter denselben Bedingungen aufbewahrt wurden, so sieht man doch, daß die Filme a, b und c einen großen Teil ihrer Emfindlichkeit. während der neunwöchigen Trocknungsbehandlung wiedergewannen und daß danach ihre Empfindlichkeit auf den Wert stabilisiert wurde, den sie am Ende dieser Periode hatten.

In Abb. 6 ist eine Kurve h dargestellt, die das Gamma oder den Kontrast von vier Filmen zeigt, die nach drei Tagen in eine Trockenkammer eingelegt und bis zum Ende der neunten Woche darin aufgehoben wurden,

/ worauf sie unter den verschiedenen Bedingungen aufbewahrt wurden, die durch die Zahlen in den Abbildungen gekennzeichnet sind.

In Abb. 7 sind Kurven k und / dargestellt, welche die Änderung des Gammas bei vier Filmen zeigen, die alle neun Wochen lang unter den Standardbedingungen, 21⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit, aufbewährt und dann den verschiedenen Bedingungen unterworfen

to wurden, die'an den einzelnen Kurven angegeben sind. Man sieht aus Abb. 7, daß der Film, der unter denselben Lagerungsbedingungen aufgehoben wird, seinen Kontrast beibehält, wie durch die Kurve k dargestellt wird.

'5 Im Gegensatz dazu ändert sich jedoch der Kontrast bei den drei anderen, die unter verschiedenen Bedingungen aufbewahrt werden. Die Änderung ist für alle drei ziemlich gleich, wie dies durch die Kurve / für alle drei Filme dargestellt wird. Man sieht weiterhin aus Abb. 6 und 7, daß bei den einzelnen Versuchen diejenigen Filme etwas mehr Kontrast verloren, die der Txocknungsbehandlung unterzogen wurden, als die Filme, die unter gewohnlichen Bedingungen aufbewahrt wurden; jedoch behielten jene Filme unter allen Umständen den Wert bei, den sie einmal angenommen hatten, während die unter gewöhnlichen Bedingungen neun Wochen lang aufgehobenen Filme ihren Kontrast nicht beibehielten, wenn sie anschließend unter anderen atmosphärischen Bedingungen aufgehoben wurden.
Alle Messungen wurden an Filmen durchgeführt, die im Gleichgewicht mit festen atmosphärischen Bedingungen, d. h. Temperatur und relative Feuchtigkeit, gebracht worden waren.' ·
Während die Lagerungsbedingungen bei jeder der angegebenen Kurven nach der Trocknungsbehandlung konstant gehalten wurden, wurden jedoch auch dann im wesentlichen dieselben Resultate erzielt, wenn die Bedingungen nach der Trocknung häufig und stark schwankten.

Es wird vorgeschlagen, das Verfahren auf alle Arten lichtempfindlicher photographischer Materialien anzuwenden, und zwar sowohl auf Halogensilbergelatineschichten als auch auf solches Material, wo die lichtempfindliehen Silbersalze in einem anderen hochmolekularen Medium eingebettet sind. Dabei können die lichtempfindlichen Schichten auf jede beliebige Unterlage, wie Papier, Film oder Glas, aufgetragen sein; jedoch muß das Verfahren unter Berücksichtigung der Ergebnisse abgeändert werden, die man mit den verschiedenen Produkten erhält. Ebenso ändert sich die Stärke des Stabilisierungseftekts in Hinsicht auf die verschiedenen photographisehen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Kontrast, Schleierfreiheit u. dgl., beträchtlich mit den lichtempfindlichen Materialien.

Unter dem Ausdruck stabilisieren soll verstanden werden, daß bei photographischem Material die Fähigkeit zum Beibehalten einer oder mehrerer sensitometrischer Eigenschaften verbessert wird, wenn das Material unter beliebigen normalen atmosphärischen Bedingungen gelagert wird, wobei jedoch die Messungsmethoden des Films,' wie Anpassen an die betreffenden Bedingungen, Belichten, Entwickeln usw., gleichbleiben müssen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren der sensitometrischen Eigenschaften unbelichteter Halogensilberemulsionen während der Lagerung, dadurch gekennzeichnet, daß das Material während längerer Zeit, ^8t> vorzugsweise mehr als sechs Wochen lang, in einer trockenen Atmosphäre gelagert wird, bis es in bezug auf seinen Feuchtigkeitsgehalt im Gleichgewicht mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 2 °/₀, vorzugsweise weniger als 1 °/o, bezogen auf normalen Druck und normale Temperatur, steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung so lange durchgeführt wird, bis die sensitometrischen Eigenschaften des behandelten Materials sich nicht mehr wesentlich ändern, wenn dieses anschließend bei veränderlicher Temperatur und Feuchtigkeit aufbewahrt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen