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Verfahren zur Herstellung von Chrom oder Chromlegierungen Es ist bekannt,
Chromoxyd mit Kohlenstoff zu reduzieren, wobei man zur Ünterstützung der Umsetzung
auch die Anwendung von vermindertem Druck vorgeschlagen hat. Die Reduktion mit Kohlenstoff
hat den Nachteil, daß man nur bei genauer Einhaltung des für die Umsetzung erforderlichen
Kohlenstoff-Chromoxyd-Verhältnisses und bei sehr langen Reduktionszeiten zu einigermaßen
kohlenstoff- und oxydfreien Erzeugnissen gelangt.
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Durch die Anwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel entgeht man
zwar der Notwendigkeit einer genauen Einstellung des Mengenverhältnisses der Reaktionsteilnehmer,
indessen muß man hier mit großen Strömungsgeschwindigkeiten, also großen Wasserstoffmengen
arbeiten, um den gebildeten Wasserdampf vom Reduktionsgut zu entfernen. Die Wiedergewinnung
der für die Umsetzung nicht verbrauchten Wasserstoffmengen aus dem Endgas ist umständlich
und teuer.
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Erfindungsgemäß werden nun diese Nachteile der bekannten Verfahren
vermieden, wenn man die Reduktion des Chromoxyds gleichzeitig mit Kohlenstoff und
mit Wasserstoff vornimmt und dabei unter vermindertem Druck arbeitet.
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Durch die gleichzeitige Anwendung dieser Maßnahme erreicht man den
Vorteil, nicht mehr an eine genaue Einstellung des Kohlenstoff-Chromoxyd-Verhältnisses
gebunden zu sein, denn der Wasserstoff wirkt einerseits als Hilfsreduktionsmittel,
andererseits als Entkohlungsmittel. Ferner nutzt man bei dem Verfahren sowohl die
Wirkung einer
erhöhten Desorptionsgeschwindigkeit der Reaktionserzeugnisse
infolge des Unterdrucks als auch die Wirkung eines Transportgases zum Wegschaffen
der flüchtigen Umsetzungserzeugnisse, wie Wasserdampf und Oxyde des Kohlenstoffs,
aus dem Reaktionsraum aus. Weiterhin besteht nicht mehr die Gefahr einer übermäßigen
Verlängerung der Reaktionsdauer durch Anwendung von Unterdruck, weil die Reduktion
im wesentlichen durch den Kohlenstoff ausgeführt wird. Endlich sinken die benötigten
Mengen Wasserstoff auf einen so geringen Bruchteil derjenigen Mengen herab, welche
man bei der Arbeitsweise unter gewöhnlichem Druck aufwenden muß, daß auf eine Wiedergewinnung
des Wasserstoffs aus dem Endgas verzichtet werden kann.
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Als Ausgangsstoffe für das Verfahren eignen sich außer Chromoxyden
oder -hydroxyden Verbindungen des Chroms, die unter den Arbeitsbedingungen in Chromoxyde
übergehen, insbesondere Verbindungen des Chroms mit anorganischen oder organischen
Säuren. Die Ausgangsstoffe können für sich oder im Gemisch miteinander oder mit
Metallen oder Legierungen verwendet werden. Der Kohlenstoff kann in verschiedenartiger
Form, z. B. als Holzkohle, Graphit, Ruß oder Grudekoks, angewendet werden. Man benötigt
im allgemeinen eine um so geringere Menge Kohlenstoff, je reaktionsträger er sich
gegen Wasserstoff verhält. Bei der Wahl der Kohleart richtet man sich naturgemäß
auch nach dem gewünschten Reinheitsgrad des Enderzeugnisses. An Stelle oder neben
Kohlenstoff können auch Kohlenstoff enthaltende oder unter den Arbeitsbedingungen
Kohlenstoff bildende Stoffe benutzt werden, z. B. kohlenstoffreiche Metalle oder
Legierungen, zweckmäßig in Pulverform, ferner Zukker, Holzmehl u. dgl.
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Als Reaktionstemperatur kommen Temperaturen zwischen goo° und
1300" in Frage. Die Zugabe gewisser Metalle zum Reaktionsgut vermag in vielen
Fällen eine Erniedrigung der Temperatur, beispielsweise um zoo bis zoo°, zu bewirken.
Zweckmäßig wendet man diese Metalle in fein verteilter Form an, z. B. in jener feinen
Pulverform, in der manche Metalle, z. B. die der Eisengruppe, durch Zersetzung ihrer
Carbony lverbindungen erhältlich sind. Diese Metallkomponente kann auch in an sich
bekannter Weise in geschmolzenem Zustand mit dem Kohlegemisch unter vermindertem
Wasserstoffdruck umgesetzt werden. Eine Erleichterung der Reduktion kann ferner
auch erzielt werden, wenn man der schwer reduzierbaren Chromverbindung Oxvde leichter
reduzierbarer Metalle, z. B. der Eisengruppe, zumischt. Zur Erzeugung des Unterdrucks
genügen die üblichen technischen Mittel; mit absoluten Drucken von etwa
50 mm Hg kann man gut arbeiten. Der Wasserstoff wird zweckmäßig mit verhältnismäßig
großer Strömungsgeschwindigkeit, z. B. mit 5 bis 3o 1 (auf Normalbedingungen berechnet-)
in der Stunde je Liter Ofenraum, über das Gemisch geleitet. Man erzielt bei gleichbleibender
Wasserstoffmenge in der Zeiteinheit eine um so bessere Wirkung, je niedriger der
Druck ist. An sich ist es zweckmäßig, den Wasserstoff in möglichst reinem Zustand,
insbesondere frei von Sauerstoff und Wasserdampf, anzuwenden. jedoch brauchen derartige
Verunreinigungen nicht vollkommen ausgeschlossen zu werden, es kann z. B. technischer
Wasserstoff ohne besondere Vorreinigung Verwendung finden, insbesondere wenn bei
dein herzustellenden Metall nicht auf vollkommene Freiheit von Kohlenstoff und Sauerstoff
Wert gelegt «-erden muß.
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Das nach vorliegendem Verfahren gewinnbare Chrommetall bzw. die Chromlegierungen
zeichnen sich durch besondere Reinheit aus. Obwohl Chrom stark zur Carbidbildung
neigt, gelingt es ohne weiteres, praktisch vollkomm,en kohlenstofffreies Chrom herzustellen.
auch wenn mit einem Überschuß an Kohlenstoff gearbeitet wurde.
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Das Reaktionserzeugnis stellt meist eine leicht zusammengesinterte,
porige Masse dar. Kann es nicht in dieser Form verwertet werden, so läßt es sich
meist ohne Schwierigkeiten zu feinem Metallpulver zerreiben oder auch durch eine
Druckbehandlung auf Formstücke verarbeiten.
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Die gleichzeitige Verwendung von Kohlenstoff und Wasserstoff ist bereits
vorgeschlagen worden, jedoch nicht die Anwendung von Unterdruck. Dieses bekannte
Verfahren weist daher eine wesentliche Maßnahme des vorliegenden Verfahrens nicht
auf. Wie bei Verwgndung von Wasserstoff allein sind auch hier große Mengen Wasserstoff
erforderlich, deren Wiedergewinnung aus dem Endgas nicht einfach ist. Ferner ist
die Verwendung großer Wasserstoffmengen mit einem großen Wärmeverbrauch verbunden.
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Es ist auch bekannt, Chromoxyd dadurch zu reduzieren, daß man Metalle
wie Calcium, Palladium, Tantal, Chrom und Kobalt bei Rotglut unter gewöhnlichem
Druck mit Wasserstoff sättigt, den Wasserstoff bei höheren Temperaturen durch Erniedrigung
des Drukkes in atomarem Zustand wieder austreibt und zur Reduktion verwendet. Bei
diesemVerfahren wird also Kohlenstoff nicht mitverwendet. Im übrigen bringt eine
Verminderung des Druckes bei der Reduktion mit Wasserstoff allein, ohne Kohlenstoff,
nicht nur keine Verbesserung;
sondern beeinflußt den Reduktionsverlauf
sogar ungünstig, denn das Gleichgewicht Cr2 03 +'3 H2 : '- a Cr -[- 3 H2 O verschiebt
sich nach links, wenn der Wasserstoffdruck vermindert wird. Beispiel z 138 Teile
Chromoxyd werden mit 34 Teilen aus Naphthalin erhaltenem Ruß innig gemischt. Nachdem
die gröberen Anteile durch ein Sieb von 40o Maschen/cm2 abgesiebt worden sind, wird
die Mischung 8 Stunden lang in einem Wasserstoffstrom, der mit einer Geschwindigkeit
von 15 1 je Stunde und je Liter Reaktionsraum strömt, unter einem Druck von 2o mm
Hg auf i aooi ° erhitzt. Die hierbei erhaltene, leicht gesinterte Metallmasse läßt
sich nach dem Mahlen leicht durch ein Sieb von 1o oöo@Maschen/cm2 schlagen. Das
Pulver besteht zu 99,5 °/o aus Chrom, und es enthält weniger als o,oi
% Kohlenstoff.
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Beispiel a 76 Teile Chromoxyd werden mit 135 Teilen eines 14,61/,
Kohlenstoff in Form von Carbid enthaltenden Chrommetalls durch Vermahlen in einer
Kugelmühle innig gemischt. Die Mischung wird in gereinigtem Wasserstoff bei einer
Strömungsgeschwindigkeit von zol je Stunde und je Liter Reaktionsraum und unter
einem Druck von 30 mm Hg 1o Stunden lang auf 1 Zoo ° erhitzt. Man erhält
dabei ein Sinterstück aus metallischem Chrom von derselben Reinheit, wie sie das
nach Beispiel 1 erhaltene Erzeugnis aufweist.
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Beispiel 3 Eine feine Pulvermischung aus 152 Teilen Chromoxyd, 33
Teilen aus Naphthalin erhaltenem Ruß und q.16 Teilen Nickelpulver, das durch thermische
Zersetzung von Nickelcarbonyl erhalten wurde, wird in gereinigtem Wasserstoff bei
einer Strömungsgeschwindigkeit von 301 je Stunde und j e Liter Reaktionsraum
und unter einem Druck von 40 mm Hg 15 Stunden lang auf i ooo° erhitzt. Das hierbei
erhaltene porige Chromnickelsinterstück, das 0,031/, Kohlenstoff enthält, läßt sich
durch Hämmern oder Walzen verdichten.