DE7244286U

DE7244286U - Aus Glasseidengewebe bzw Glasseiden matte und polymerisiertem ungesättigten Polyester bestehende mit UV haltigem Licht bestrahlte Laminatbahn

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Publication number: DE7244286U
Application number: DE7244286U
Authority: DE
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1971-12-06
Publication date: 1973-12-20

Description

DR. WALTER NIELSCH

Patentanwalt 8 Kamburg 70 ■ Postfach 10914

Femruf:6629707 Akte: 2262 Gbm

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft, Hamburg 70, Iversstraße 57.

aus Glasseidengewebe bzw. üiasseiäenmatte und siertem ungesättigten Polyester bestehende mit UV-haltigem Licht bestrahlte Laminatbahn

Aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiert em Polyester bestehende Laminatbahnen sind von der Anmelderin in den deutschen Gebrauchsmuster-Beschreibungen 7 103 911 und 7 103 921 bekannt gegeben worden.

Für die fotochemische Polymerisation von Polyester-ίΌπα- und Oberzugsmassen sind als Sensibilisatoren verschiedene Verbindungen bekannt. Von diesen Verbindungen haben 0» Alky!xanthogensäureester, die in ß-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung aktiviert sind oder auch aromatische Disulfide, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 233 594 beschrieben sind, aufgrund verschiedener Nachteile keine technische Bedeutung erlangt.

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Bei Verwendung von Acyloinen, Acyloinestern oder Acyloinäthern, wie z.B. Benzoin und in α-Stellung durch Kohlen-HsaHsrsi-offrests eub«tifeui*rfcen Benzoinen. Benzoineetern oder Be.izoinäthern primärer bzw. sekundärer Alkohole bzw. Benzoinaryläthern (deutsche Offenlegungsschriften 1 934 637, 1 571 081 sowie 1 621 820; deutsche Auslegeschrift 1 297 269; französische Patentschrift 1 300 582 und 1 450 589; deutsche Auslegeschrift 1 902 930; deutsche Offenlegungsschrift 1 945 725; deutsche Auslegeschrift 1 694 149; österreichische Patentschrift 286 642) sowie USA-Patentschriften 2 448 828 und 2 722 512 als Sensibilisatoren bei der Fotopolymerisation ungesättigter monomerer Verbindungen und ungesättigter Polyester oder Mischungen ungesättigter Polyester mit copolymerisierten Monomeren wie z.B. Styrol, ist eine Polymerisation in verhältnismäßig kurzer Salt möglich.

Bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyester und copolymerieierbaren Monomeren ist hierbei ein Gehalt von 1 bis 2 Gew.-% Sensibilisator notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen. Diese bekannten Systeme zeigen jedoch nach der Aushärtung durch energiereiche Strahlung von z.B. Quecksilberdampf-Hochdrucklampen eine intensive Gelbfärbung, die selbst nach Ablauf vor mehreren Tagen nicht vollständig zurückgeht und bei Aufbewahren im Tagesoder Kunstlicht wieder zunimmt. Dies macht sich dann besonders störend bemerkbar, wenn helle Hölzer beschichtet werben sollen.

Durch Verwendung spezieller Beschleuniger-Kombinationen von Verbindungen des dreibindigen Phosphors sind erfolgreiche Versuche zur Erhöhung der Pf»lymerisationsgeschwindigkeit mit Benzoinäthera sensibilisierter ungesättigter Polyesterharze bekannt geworden (deutsche Offenlegungsschrift 2 1©4 S72>.

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Diese Systeme zeigen bereits eine erhebliche Verringerung der Verfärbungen der ausgehärteten Polyesterharzzuber?itungen.

Der Verwendung von bestimmten Halogenverbindungen/wie 1-Chlormethylnaphthalin in Kombination mit 2-Chloranthrachinon bzw. Naphthalin-2-sulfonylchlorid (USA-Patentschrift 3 326 710), steht die Eigenfarbe des 2-Chloranthrachinons bzw. die geringe Wirksamkeit des 1-Chlormethylnaphthaline entgegen.

Die in der deutschen Offenlegungsschrift 1 965 405 bekannt gewordene Kombination von einem Sulfonylhalogenid mit einem speziellen Stabilisatorsystem bringt hinsichtlich der Gelierzeit unter der Einwirkung weniger energiereicher Strahlen. z.B. unter der superaktinischen Strahlung von Leuchtstofflampen, die einen Leuchtstoffbelag besitzen, der blauviolettes Licht und Strahlen im langwelligen Ultraviolett aussendet, keine Vorteile gegenüber der Verwendung von Naphthalin-2-sulfonylchlorid allein.

Aufgabe der vorliegenden Neuerung ist es, die bisherigen glasfaserverstärkten Laminatbahnen auf der Basis von ungesättigten Polyestern in zwei Richtungen gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern, nämlich:

1.) Die Verfärbung der ausgehärteten Polyester-Laminatbahn erheblich zu vermindern.

2.) Die Laminatbahn soll aus nicht versprödendem Kunststoff bestehen.

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Diese Aufgaben werden in überraschender Weise dadurch gelöst, daß die Laminatbahn einen Sensibilisator in Kombination mit bestimmten Metallverbindungen als Beschleuniger eingebaut enthält.

Gegenstand der Neuerung ist eine aus Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseidenmatten und (foto-)polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz bestehende mit UV-haltigem Licht bestrahlte Laminatbahn, wobei diese aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Sensibilisatoren, die gegebenenfalls zusätzlich Polymerisationsinitiatoren oder/und Metallbeschleuniger enthalten, aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn(II)-Verbindungen als Beschleuniger in Kombination mit mindestens einem Naphthalinsulfonylchlorid mit der Formel

CO

SO₂Cl

als Sensibilisator eingebaut sind.

Die zum Aufbau verwendeten Formmassen besitzen gegenüber den bekannten Massen mit einem Gehalt an Naphthalinsulfonylchlorid als Sensibilisator erheblich abgekürzte Gelierzeiten unter der Einwirkung von blauviolettem Licht und Strahlen im langwelligen UV z.B. im Bereich von ca. 3000 bis 5800 8.

Dies ist insofern überraschend, als Zinn-Verbindungen die Härtung von ungesättigten Polyestern mit z.B. Methyläthylketonperoxid und Cobaltoctoat inhibieren, wie sich dies aus eigenen Vergleichsuntersuchungen ergeben hat.

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Die zum Aufbau verwendeten Formmassen besitzen gegenüber den bisherigen bekannten Massen mit einem Gehalt an Benzoinäthern als Sensibilisatoren den Vorteil einer erheblich verringerten Gelbfärbung nach der Aushärtung unter Quecksilberdampf-Hochdrucklampen bei kürzeren Gelierzeiten unter der Einwirkung von Quecksilber-Niederdrucklampen.

Die hohe Reaktivität der zum Aufbau Verwendung findenden Zubereitungen erlaubt eine rasche Härtung dünner Schichteninsbesondere auch bei der Einwirkung von ultravioletter und sichtbarer Strahlung vergleichsweise energiearmer Leuchtstofflampen mit einer Emission von etwa 3000 bis 5800 S, dies ist besonders vorteilhaft bei der Lichthärtung von Polyesterformteilen in Form von Laminatbahnen gemäß der vorliegenden Neuerung.

Unter ungesättigten Polyesterharzen werdenddie üblichen Kondensationsprodukte (vergl. Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 21 bis 155) verstanden, die aus ο,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden. Als α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sowie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure. Ein Teil der α,B-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise o-, iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden. Die α,^-ungesättigten Dicarbonsäuren werden

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yon 100 Mol-% bis etwa 20 Mol-%, vorzugsweise 70 Mol-% bis etwa 30 Mol-% bezogen auf die Summe der verwendeten Carbonsäuren eingesetzt.

Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, NeopentylgXykoi, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, PentyIglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden.

AIr-- mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen, die einzeln od%ar iui Gemisch in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Iftschung von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, enthalten sind (vergl. beispielsweise: Bulletin IP 8, Juli 1961, Ämoeo Chemicals Corporation, mit dem Titel, "The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyesters", Seiten 5 bis 19), sind beispielsweise geeignet: Styrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat. Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat.

Die Formmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Bensochinon, 2,5-Di-terto-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.^Buty!brenzcatechin, Toluy!hydrochinon,

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.1,4-Naphthochinon, Triphenylphosphit, ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat, in den bekann ten Mengen stabilisiert, wie dies z.B. in dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publisher, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seite 822 bis 825, beschrieben ist.

Als Inhibitor können auch quaternäre Ammoniumsalze der all gemeinen Formel

in der R,, R₂, R₀ und R₄ einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten und X ein Halogenatom ist, verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Trimethylbenzylammoniumc.hlcrid, Triäthylbenzylammoniumchlorid oder Tris-(isopropyl)-benzyl ammoniumchlorid.

Beim Aufbau wird als Sensibilisator Naphthalin-1-sulfonylchlorid bzw. Naphthalin-2-sulfonylchlorid in Mengen von 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% verwendet. Es sind auch Gemische aus Naphthalin-1-sulfonylchlorid und Naphthalin-2-sulfonylchlorid verwendbar.

~t

Ale Verbindungen des Zinns, die in Mengen von 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Gew.-%, einzeln oder im Gemisch in der Laminatbahn eingebaut sind, kommen beispielsweise in Frage: Zinn(II)-oci-.oat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-versatat, sowie Zinn(II)-Verbindungen von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen geradkettigen oder

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verzweigtkettigen oder zyklischen C- - C₂₀ Fettsäuren. Die Mitverwendung von üblichen Polymerisationskatalysatoren (veryi. beispielsweise Johan Bjorksten, "Polysstsrs and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 48 bis 51) beim Aufbau in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, ist vorteilhaft, weil letztere durch die UV-Strahlung selbst als auch durch die be.', der UV-Bestrahlung auftretende Wärme zur Polymerisationskatalyse angeregt werden können. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Endaushärtung durch eine Wärmebehandlung erreicht werden soll.

Geeignete bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind z.B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, LauroyIperoxid, Methyiäthyiketonperöxia, Methylisobutylketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid.

Eine Mitverwendung von geringen Mengen üblicher Beschleuniger, beispielsweise Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat, Dimethylanilin, Acetessigsäureester, bei Aufbau ist ebenfalls möglich. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen mit anpolymerisierbaren Monomeren ist beispielsweise in dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishing, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seite 825 bis 826 beschrieben. In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung beim Aufbau Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat oder Metallchelate, zugesetzt werden.

Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern ist die Lagerstabilität der zum Aufbau verwendeten Massen allerdings herabgesetzt.

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per Zusatz von UV-Absorbern als LichtStabilisatoren der gehärteten Zubereitungen, wie Derivaten des Oxybenzopnenone. der salicy!säureester, des o-öxyphenyibenztriazols, in den üblichen Mengen zwischen 0,01 bis 0,4 Gew.-% bedingt keine nennenswerte oder noch tragbare Verzögerung beim Aufbau durch Fotopolymerisation, obwohl die Absorption der UV-Absorber im Bereich der zur Fotopolymerisation benötigten langwelligen UV-Strahlung liegt.

Beim Aufbau können die Zubereitungen unpigmentiert oder gefüllt bzw. pigmentiert zur Anwendung gelangen, wobei jedoch nur solche Pigmente enthalten sein dürfen, die eine genügende UV-Durchlässigkeit besitzen, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 1 621 820 und in der britischen Patentschrift 1 209 851 beschrieben ist.

Geeignete Füllstoffe, die eine ausreichende UV-Durchlässigkeit besitzen, stellen beispielsweise Asbeste, Talkum, Calciumsulfat, Glimmer, Leichtspat (Calciumsulfat), Barlumsulfat und hochdisperse Kieselsäure dar. Zur Einfärbung können sogenannte lasierende Pigmente bzw. lösliche Farbstoffe Verwendung finden.

Zum Aufbau der Laminatbahn sind naturgemäß nur solche Verfahren geeignet, die eine Bestrahlung nach der Formgebung bzw. dem Laminierprozeß gestatten,

Als Verstärkungsmaterial können für den Aufbau der Laminatbahn Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe mit löslichen und unlöslichen Bindern mit einem Gewicht von etwa 120-900 g/m zum Einsatz ge Flächengewichte verwendbar.

2
120-900 g/m zum Einsatz gelangen, jedoch sind auch andere

Bei der Verwendung von Glasseidengewebe können solche mit Leinen- und Köperbindungen sowie Scheindrehergewebe für den Aufbau Verwendung finden. Zur Ausbildung einer glatten

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Oberfläche in der neuerungsgemäßen Laminatbahn ist es vorteilhaft, sog. Oberflächenmatten oder Vliese aus synthetischen Fsssrn in die Oberflächenschicht einzuordnen= Rovinggewebe mit einem Gewicht pro Fläche von 120-900 g/m* können auch Verwendung finden, jedoch werden Rovinggewebe mit einen» Gewicht pro Fläche von 200-600 g/m bevorzugt. Die Laminatbahn setzt sich im allgemeinen zu etwa 70-40 Gew.-% aus polymerisiertem Polyester und zu 30-60 Gew.-% aus Verstärkungsmaterial zusammen, jedoch sind für spezielle Zwecke auch andere Zusammensetzungen möglich.

Die neuerungsgemäße Laminatbahn kann durch die schnell erfolgende Lichtaushärtung des Polyesters in sehr rationeller Weise einzeln oder durch ein Massenfertigungsverfahren aufgebaut werden. z.B. wird auf einen Hilfsträger mit einer antiadhäsiven Schicht nach Abschluß der verbsreitenden Arbeiten zunächst das lieh Hxtbare flüssige ungesättigte Polyesterharz gegeben und gleichmäßig verteilt. Anschließend wird die Glasseidenverstärkung (Glasseidengewebe oder -matte) aufgelegt und beides mit einer Kunststofffolie abgedeckt. Durch ein anschließendes Abquetschen mit einem Walzensystem wird die Glasseidenverstärkung vollständig getränkt, verdichtet und die noch vorhandene Luft gemeinsam mit dem überschüssigen ungesättigten Polyesterharz aus dem Laminat herausgedrückt. UIe Ausführung kann auch wahlweise mit vorgetränktem Verstärkungsmaterial in analoger Weise vorgenommen werden, wobei die Verdichtung in einer separaten Vorrichtung durchgeführt wird. Die Abdeckfolie und der Hilfsträger bewirken die Ausbildung einer glatten Oberfläche und ermöglichen, daß die anschließende Härtung des ungesättigten Polyesterharzes unter Abwesenheit von Luftsauerstoff stattfindet.

Durch eine entsprechende Strukturierung der Abdeckfolie kann die Beschichtung auch mit eines entsprechend&B Maste=

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rung ausgestattet werden. Um spezielle dekorative Effekte
zu erreichen, kann das Glasseidengewebe farbige Glasseidenfaden enthalten.

Harz A: stellt ein polymerisierbares Gemisch, bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Molen
iropandlol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,0097 Gew.-% Hydrochinon, einer Viskosität von ca.1500 cP
bei 20° C und einer Säurezahl von 28, dar.

Harz B; stellt ein polymerisierbares Gemisch, bestehend aus 64 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,2 Molen
Propandiol-1,2) und 36 Gew,-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,007 Ge«,-* Hydrochinon, einer Viskosität von ca. 1100 cP
bei 20^v C und einer Säurezahl von 30, dar.

Harz C: stellt ein polymerisierbares Gemisch, bestehend aus 64 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 MoL Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 2 Molen Diäthylenglykol und 2,2 Molen
Propandiol-1,2) and 36 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,0097 Gew.-% Hydrochinon, einer Viskosität von ca. 1000 cF bei 20° C und einer Säurezahl von 15, dar.

Veraleichsversuche 1 bis 6 zum Nachweis der erzielten
technischen und wirtschaftlichen Fortschritte beim Aufbau:

Von den Harzen A, B und C wurden jeweils 50 g in 100 ml
Bechergläsern mit 0,150 g Kobalt-Octoat (1 % Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylketonperoxid (50 gew--%ig) versetzt. Die bei einer Raumtemperatur von 27° C ermittelten Gelierzeiten
gehen aus Tabelle 1 hervor:

T a b e 1 1 e 1

Versuch-Nr.	Harz	Gelierzeit (mxn)
1 2 3	A B C	10,5 12,3 8,5

Zum Nachweis der inhibierenden Wirkung von Zinn(II)-Verbindungen wurde wie bei den Versuchen 1 bis 3 gearbeitet, jedoch enthielten die Ansätze zusätzlich jeweils 0,250 g Zinn(II)-versatat.

Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2

Versuch-Nr.	Harz	Gelierzeit (min)
4	A	über 70
5	B	über 70
6	C	über 70

Vergleichsversuche 7 bis 9

Von den Harzen A, B und C wurden jeweils 10 g mit 1 g einer 20 gew.-%igen Lösung von Naphthalin-2-sulfonyIchlorid in Styrol versetzt. Diese Mischungen wurden in einer Schichtstärke von ca. 1 mm auf Glasplatten aufgegossen und mit der Strahlung einer UV-Lampe (EL-VAK, LUMINOTEST, Elektro-Vakuum-GmoH., Berlin) im Abstand von 17 cm belichtet.

Die Gelierzeiten sind in Tabelle 3 angegeben:

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Tabelle 3

Versuch-Nr.	Harz	Gelierzeit (sec)
7 8 9	A B C	75-80 35-39 55-60

Beispiele 1 bis 15

Den beschriebenen Harzen A, B und C wurden, wie in Tabelle 4 angegeben, unterschiedliche Mengen Zinn(II)-versatat zugemischt. Jeweils 10 Gew.-Teile dieser Abmischungen wurden mit 1 Gew.-Teil einer 20 gew.-%igen Lösung von Naphthalin-2-sulfonylchlorid in Monostyrol versetzt und eine Laminatbahn unter Verwendung von zwei Glasfasermatten mit üblichem löslichen Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Flächengewicht von ca. 450 g/m hergestellt. Die Laminatbahn
wurde anschließend auf der Oberfläche mit einer für UV-Licht transparenten Folie abgedeckt.

Unter gleichen Belichtungsbedingungen, wie bei den Vergleichsversuchen 7 bis 9 angegeben, wurden die in der Tabelle 4 angegebenen Gelierzeiten erreicht.

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te

T a b e 1 1 e 4"

Beispiel-Nr.	Harz	Zinn(II)-versatat (Gew.-%)	Gelierzeit (sec.)
1	A	0,05	50-55
2	Λ	0,1	42-47
3	A	0,15	38-42
4	A	0,25	30-35
5	A	0,5	25-30
6	B	0,05	25-30
7	B	0,1	22-26
8	B	0,15	20-23
9	B	0,25	18-22
10	B	0,5	16-18
11	C	0,05	24-29
(2	C	0,1	18-23
1"	C	0,15	14-18
14	C	0,25	13-17
15	C	0_f5	10-15

Nach erfolgter Aushärtung wurden in allen Fällen praktisch farblose Laminatbahnen erhalten.

Beispiele 16 bis 18

Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 20 Ggw.-Teilen weiterer mischpolymerisationsfähiger Vinylverbindungen, wie in Tabelle 5 angegeben, und unter Einsatz von 0,85 Gew.-Teilen Naphthalin-2-sulfonylchlorid und 0,085 Gew.-Teilen Zinn ill)-versatat.

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Tabelle 5

Beispie1-Nr.	mischpolymerisations- fähige Vinylverbindung	Gelierzeit (see.)
16 17 18	Butandiol-1,4-di- methacrylat p-tert.-Butylstyrol Chlorstyrol	82 71 73

Durch eine Mitverwendung von Butandiol-1, 4-dijnethacrylat entsprechend Beispiel 16 wird die Vernetzungsdichte gesteigert, so daß die Laminatbahn aus einem ausgehärteten Kunststoff mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit besteht. Die Mitverwendung von p-tert.-Butylstyrol entsprechend Beispiel 17 bedingt eine verringerte Polymerisationsschwindung.

Beispiele 19 bis 23

Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurden zvsätzlich verschiedene konventionelle Poibymerisätionsini ;iatoren bzw. Beschleuniger zugemischt. Unter gleichen Versuchsbedingungen, wie bei den Vergleichsversuchen 7-9 angegeben, werden die in der Tabelle 6 angegebenen Gelierzeiten bei der Herstellung der Laminatbahn erreicht.

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Tabelle 6

Beispiel-Nr.	Zusätze in Gew.-Teilen	Gelierzeit (see.)
19	2 Methyläthylketon- peroxid (50 gew.-%ig)	153
20	1 Benzoylperoxid- Paste (50 gew.-%ig)	45
21	1 Kobalt-Octoat (1 % Co-Geha:t)	40
22	4 Acetessigsäure- äthylester	48
23	2 Dimethylanilin (10 gew.~%ige Lösung)	70

Beispiel 24

1ΛΛ ßou -TeH Io Aaa Hsr7oa & uiirrlön mi ί- ζ Ποια.— Τ« 11 An Sfcvrol -

2 Gew.-Teilen Naphthalin-2-sulfonylchlorid und 0,1 Gew.-Teil Zinn(II)-versatat versetzt. Mit dieser Mischung wurden nacheinander zwei Glasfasermattenbahnen mit üblichem löslichen Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Flächengewicht

von ca. 450 g/m auf eine Glasplatte auflamiert. Nach erfolgter Durchtränkung der Matten mit der angegebenen Zubereitung wurde das Laminat mit einer für UV-Strahlung transparenten Folie, die mit einem Trennmittel auf der Oberfläche versehen ist, abgedeckt und von jeder Seite 45 see. im UV-Lichthärtungskanal bestrahlt. Der UV-Liehthärtungskanal ist mit einem Hochdruckbrenner und zwei HTQ7 Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern (Länge jeweils 755 mm, Durchmesser 12 mm, Abstand 15 cm voneinander) der Firma Philips ausgerüstet. Die Kühlung erfolgt durch Luft, der Bestrahlungsabstand beträgt 20 cm. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Folie abgezogen und das Laminat von der Glasplatte abgetrennt. Auf diese Weise wurde eine glasfaserverstärkte Laminatbehn mit einem Glasgehalt von ca. 50 % erhalten, die nahezu farblos war und eine gute Transparenz aufwies.

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r 17 -

Arbeitet man wie in diesem Beispiel beschrieben, jedoch unter Verwendung von 2 Gew.»Teilen Benzoinmethylather anstelle des Naphthaiinsuifony!chloride und des ϊχηη(ΙΣ)-versatats, so wird nach der Aushärtung eine deutlich gelb·* gefärbte Laminatbahn erhalten.

Das vorstehend genannte Zinn(II)-versatat stellt ein Zinn(II)-Salz der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel ^c12-14^H22-26°3 ^dar* ^{Die in den Gl}'~^A1'^cy^{lalkanmonocarbon8äuren} enthaltene C₉-C₁. Säure basiert auf der Pionierarbeit von Dr. H. Koch aus dem Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mühlheim, Bundesrepublik Deutschland. Die o-Alkylalkansäuren stellen demnach hauptsächlich ein Gemisch von Cg-, C₁₀ und C. ..-Monocarbonsäuren dar. Die Säuren sind völlig gesättigt und «ind »m «-«tändAgen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am α-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden, und nur 6 - 7 % dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom am o-Kohlenstoffatom. Außerdem kommt cyclisches Material vor (Deutsche Farben Zeitschrift, Heft 10/16. Jahrg., Seite 435).

Beispiel 25

In 100 Gew.-Teilendes Harzes A wurden 2 Gew.-Teile feinver^ teilte Kieselsäure (Aerosil HDK, Typ V 15) verarbeitet und mit 1 Gew.-Teil Naphthalin-1-sulfonylchlorid, 0,03 Gew.-Teilen Zinn(II)-octoet und 2 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd-Paste (50 %ig in Phlegmatisierungsmittel) versetzt.

Mit dieser Mischung wurden zur Herstellung eines Profils nacheinander zwei Glasfasermattenbahnen mit üblichem löslichen Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Flächen-

2 gewicht von ca. 450 g/m auf eine ca. 100 cm lange Form mit dem Querschnitt eines Halbkreises (Radius ca. 10 cm) aufla-

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miniert. Die Form war vorher mit einer Aluminiumfolie, deren Oberfläche mit einem Trennmittel versehen war, überzogen. Nach eiföi§tsr Durchtrünkung aer Glasfss=nr.=tten nilt der angegebenen Zubereitung wurde das Laminat mit einer für UV-Licht transparenten Folie, die mit einem Trennmittel auf der Oberfläche versehen war, abgedeckt und in einem Abstand von ca. 10 cm mit Lichtquellen vom Typ OSRAM - HWL,500 Watt, belichtet. Nach einer Berlichtungsdauer von ca. 3 Minuten wurde die weitere Aushärtung innerhalb von 10 Minuten in einer Wärmezone bei einer Temperatur von 80° C, steigend auf 110° C, vorgenommen.

Es wurde nach dieser Arbeitsweise eine nahezu farblose glasfaserverstärkte profilierte Laminatbahn erhalten, die eine sehr gleichmäßige Wandstärke uns gut© Transparenz aufwies.

Arbeitet man wie in diesem ^ .'spiel beschrieben, jedoch unter Verzicht auf d*s Naphthalineulfonylchlorid, das Zinn(II)-octoat und die Vorgelierung durch die UV-Bestrahlung, so wird eine Laminatbahn mit sehr unterschiedlicher Glas-Harz-Verteilung erhalten, da das Harz in der Wärmezone von den oberen Bereichen der Form abläuft, bevor die Gelierung einsetzt.

Beispiel 26

Ein vergleichbar gutes Ergebnis wird erhalten, wenn man wie in Beispiel 24 beschrieben arbeitet, jedoch anstelle des Zinn(IX)-versatat mit Zinn(II)-oleat arbeitet.

Beispiel 27

100 Gew.-Teile Harz G wurden mit 0,5 Gew.-Teilen Haphthalin-2-sulfanyishlorid, O,01 Gew.-Teilen Zinn(II)-octoat,

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sowie 1 Gew.-Teil Lauroy1-Peroxyd versetzt und in eine Tränkwanne gegeben. In dieser Tränkwanne wurden gleichzeitig fünf Glae-Rcvinqatränge durch Durchleiten mit der Harzzuberaitung getränkt, vom überschüssigen Harz mit einer Abstreifvorrichtung befreit und auf eine rotierende zylindrische Form gewickelt. Dabei war die Tränkvorrichtung vor Licht geschützt und beweglich angeordnet, so daß die Rovingstränge in einem tangentialen Anstellwinkel von 30 Grad aufgewickelt wurden. Wenn jeweils das Ende des Kerns beim Wickeln erreicht wurde, wurde die Bewegungsrichtung der Tränkanlage umgekehrt, über der rotierenden zylindrischen Form waren im Abstand von ca. 30 cm zueinander Lichtquellen vom Typ OSRAM-HWi₁, 500 Watt, angebracht. Der Abstand der Lichtquellen zu der rotierenden zylindrischen Oberfläche betrug ca. 15 cm. Die Rotationsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die jeweils untere Schicht zwar angeliert, jedoch noch nicht ausgehärtet war, so daß ein einwandfreier Verbund der einzelnen Lagen sichergestellt wurde. Mit fortschreitender Dauer heizte sich das gewickelte Rohr zunehmend auf, so daß die Rotationsgeschwindigkeit gesteigert werden konnte und das in dem Harz enthaltene Peroxyd wirksam wurde. Bei Beendigung des Wickelprozesses hatte das gewickelte Teil aine Temperatur von ca. 100° C bis 120° C angenommen, so daß sich das Nachtempern in einem Wärmeofen erübrigte. Nach dem Abkühlen wurde durch Herausnahme de_ geteilten Kerns die Fertiglaminatbahn entformt, die eine Wanddicke von 4 mm und einen Glasgehalt von 60 % aufwies. Der analytisch nachgewiesene Reststyrolgehalt lag unter 1 %, was auf einen hervorragenden Aushärtungsgrad schließen ließ.

Fig. 1 stellt eine aus Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseidenmatten und fotopolymerisiertem ungesättigten Polyesterharz bestehende mit UV-haltigem Licht bestrahlte Laminatbahn dar, wobei die Laminatbahn aus dein fotopolynterisiertsn Polyesterkunststoff besteht;

in dem sich auch ein Glasseidengewebe, eine Glasseidenmatte oder ein anderes Glasseidenerzeugnis als Verstärkungsmaterial befindet und der fotopolymerisierte Polyesterkunststoff die gekennzeichneten Bestandteile eingebaut enthält.

Fig. 2 stellt eine Laminatbahn gemäß Fig. 1 dar, jedoch ist die Laminatbahn in Form einer gewellten Bahn ausgebildet*

Die Figuren 5, 6 und 7 zeigen profilierte Laminatbahnen. Die Figuren 8 und 9 zeigen profilierte Laminatbahnen in Form von stabartigen Kunststoffgebilden.

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Claims

-J— - 21 - Schutzansprüche

1. Aus Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseidenmatten und fotopolymerlslertein ungesättigten Polyesterharz bestehende mit UV-haltigem Licht bestrahlte Laminatbahn, wobei diese aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Sensibilisatoren, die gegebenenfalls zusätzlich Polymerisationsinitiatoren oder/und Metallbeschleuniger enthalten, aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn(II)-Verbindungen als Beschleuniger in Kombination mit mindestens einem Naphthalinsulfonylchlorid mit der Formel

als Sensibilisator eingebaut sind.

2. Laminatbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalinsulfonylchlorid in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten ist.

3. Laminatbahn nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalinsulfonylchlorid in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.-% enthalten ist.

4. Laminatbahn nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus Naphthalin- 1-sulfonylchlorid und Naphthalin-2-sulfonylchlorid, enthalten ist.

5. Laminatbahn nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinn(II)-Verbindungen Salze

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des zweiwertigen Zinns mit gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen geradketiigen, verzweigtkettigen oder zyklischen C_g-C₂_-Fettsäuren enthalten sind.

6. Laminatbahn nach einem der Ansprüche 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet, daß diese Inhibitoren enthält.

7. Laminatbahn nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daS als Inhibitor p-Benzochinon,- 2,-5-Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Buty!brenzcatechin, Toluy!hydrochinon, 1,4-Naphthochinon, Triphenylphosphit oder Kupferverbindungen enthalten sind.

8. Laminatbahn nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

in der R^, R₂, R₃ und R₄ einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten und X ein Halogenatom ist, enthalten sind.

9. Laminatbahn nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Per^xydkatalysatoren, Metallbeschleuniger, UV-Absorber, Träger- und Füllstoffe und/oder Thixotropiermittel enthalten sind.

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10. Laminatbahn nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet./ ei aß yciiriyc Manchen wie nObäiwOctOät./ Kobaltnaphthenat, Zlrkonnaphthenat mit enthalten sind.

11. Laminatbahn nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß UV-Absorber als Lichtstabllisatoren mit enthalten sind.

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