DE719450C

DE719450C - Process for the separation and recovery of oxy acids

Info

Publication number: DE719450C
Application number: DEM135610D
Authority: DE
Original assignee: MAERKISCHE SEIFEN IND
Current assignee: MAERKISCHE SEIFEN IND
Priority date: 1936-09-03
Filing date: 1936-09-03
Publication date: 1942-04-09

Description

Verfahren zur Ahscheidung und Gewinnung von Oxysäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung der Oxysäuren aus durch Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen mit -Luft oder anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen hergestellten Oxydationserzeugnissen, das darin besteht, daß die Oxydationserzeugnisse mit solchen Mengen wäß--riger alkalischer Stoffe behandelt werden, die lediglich den vorhandenen Oxysäuren äquivalent oder nur wenig überäquivalent sind -und darauf die sich bildende wäßrige Schicht in an sich bekannter Weise abgetrennt wird.Process for the deposition and recovery of oxyacids The invention relates to a process for the separation of the oxyacids by oxidation of paraffinic hydrocarbons Oxidation products made with air or other gases containing molecular oxygen, that consists in the products of oxidation being more alkaline with such amounts of water Substances are treated that are only equivalent to the existing oxyacids or are only slightly overequivalent - and then the aqueous layer that forms in an is separated in a known manner.

An sich ist es bekannt, daß bei der Oxydation von Kohlenwasserstoien mit den Abgasen geringe Mengen des Ausgangst.offes mit den =oxydierten Anteilen übergehen. Es, ist Gegenstand eines älteren Rechts, diese zwecks Gewinnung niederer Fettsäuren einer Stufenneutralisierung zu unterwerfen. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei der neuen Arbeitsweise um die Abscheidung der Oxysäuren aus dem Hauptoxydat, die aus diesem durch Verwendung außerordentlich geringer Laugenmengen herausemulgiert werden. Während man nach Verfahren des älteren Rechts i ö bis 3oo/o des zur vollständigen Verseifung notwendigen Alkalis zur Verseifung anwendet, werden erfindungsgemäß nur Alkalimengen benötigt, die Bruchteile davon betragen. Auch die Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff, vornehmlich unter Zuhilfenahme von Reaktionsbeschleunie gern, ist bekannt. Den Hauptbestandteil dieser Kohlenwasserstoffoxydationsprodukte stellen Caxb,onsäuren dar, deren Kohlenstoffzahl sich nach derjenigen der Ausgangsstoffe richtet. Ob .die Carbonsäuren ,aus normalen offenen Ketten bestehen .oder :ob Seitenketten und Aromaten vorhanden sind, richtet sich nach dem Ausgangsstoff und der Art des Verfahrens. Bei allen Verfahren entstehen jedoch außer den Carbonsäuren und den leicht .abzutrennenden Alkoholen und Estern eine Reihe von Nebenerzeugnissen, wie Oxys.äunen, Ketone, verharzte Produkte usw., die im allgemeinen unerwünscht sind oder, wenn verwendbar, schwer zu isolieren sind. Da die Oxysäuren für viele Zwecke, z. B. für die Seifenfabrikation, unerwünscht sind, sind schon. verschiedene Mittel und Wege vorgeschlagen worden, die Entstehung dieser Oxysäuren zu verhindern. Man kann den Gehalt an Oxysäuren zwar sehr stark herabdrücken, es läßt sich jedoch nicht verhindern, daß sich stets geringe Mengen dennoch bilden.It is known per se that in the oxidation of hydrocarbons with the exhaust gases small amounts of the starting material with the = oxidized parts pass over. It is the subject of an earlier right, this for the purpose of gaining lower To subject fatty acids to a stage neutralization. In contrast, acts The new method of working involves the separation of the oxyacids from the main oxidate, which emulsifies out of this by using extremely small amounts of lye will. Whereas, according to the procedure of the earlier law, i ö to 3oo / o des to complete The alkali required for saponification are only used according to the invention Requires amounts of alkali that are fractions of that. Also the oxidation of hydrocarbons with molecular oxygen, primarily with the aid of reaction acceleration like, is known. The main component of these hydrocarbon oxidation products represent Caxb, onic acids, the carbon number of which depends on that of the starting materials directs. Whether .the carboxylic acids consist of normal open chains .or: whether side chains and aromatics are present, depends on the starting material and the type of Procedure. In all processes, however, apart from the carboxylic acids and the easy to separate alcohols and esters a number of by-products, such as Oxys, ketones, gummed products, etc., which are generally undesirable or, if applicable, difficult to isolate. Since the oxyacids are used for many purposes, z. B. for soap production, are undesirable, are already. various means and ways have been proposed to prevent the formation of these oxyacids. Man can reduce the content of oxy acids very strongly, but it cannot prevent small amounts from always being formed.

Es ist nun erkannt worden, daß es gelingt, aus den Oxydationsprodukten den mehr oder minder hohen Gehalt an Oxysäuren und anderen unerwünschten Nebenprodukten zu entfernen; indem man das Oxydationsprodukt erfindungsgemäß mit solchen Mengen alkalischer Stoffe behandelt, die den vorhandenen Oxysäuren äquivalent oder ein wenig überäquivalent sind. Es zeigt sich hierbei, daß außer einem gewissen Anteil von niedermolekularen Carbonsäuren auch die unerwünschten Nebenstoffe, wie insbesondere Oxysäuren, in die wäßrige alkalische Schicht übergehen. Nach der Trennung ist der Gehalt an Oxysäuren in dem abgeschiedenen Oxydationsprodukt selbst Null bzw. verschwindend gering, während sich fast der gesamte Gehalt an Oxysäuren in der wäßrigen Lösung nachweisen läßt, aus der die verseiften Säuren naturgemäß durch Ansäuern wiedergewonnen werden können. Es ist selbstverständlich bekannt, Oxydationsprodukte mit alkalischen Stoffen zu verseifen, um z. B. eine Trennung der verseifbaren und unverseifbaren Anteile zu erreichen. Hierzu ist jedoch eine Menge nötig, die der Verseifungszahl des Oxydationsproduktes entspricht. Bei dem neuen Verfahren werden jedoch Alkalimengen angewendet, die der Menge der anwesenden Oxysäuren äquivalent oder ein wenig überäquivalent sind.It has now been recognized that the oxidation products succeed the more or less high content of oxyacids and others undesirable Remove by-products; by using the oxidation product according to the invention Treated such amounts of alkaline substances, which are equivalent to the existing oxyacids or are a little overequivalent. It turns out here that besides a certain Proportion of low molecular weight carboxylic acids also the unwanted secondary substances, such as especially oxy acids, pass into the aqueous alkaline layer. After the separation the content of oxyacids in the separated oxidation product is itself zero or negligible, while almost the entire content of oxyacids is in the aqueous solution from which the saponified acids naturally pass through Acidification can be recovered. It is of course known to products of oxidation to saponify with alkaline substances, e.g. B. a separation of the saponifiable and to achieve unsaponifiable proportions. However, this requires a lot that the Corresponds to the saponification number of the oxidation product. With the new procedure however, amounts of alkali used which are equivalent to the amount of oxyacids present or are a little overequivalent.

Wie bereits erwähnt, werden hierbei die am leichtesten verseifbaren Substanzen, also die ganz niederen Säuren, der Alkalimenge entsprechend verseift, es war aber nicht vorauszusehen, daß bei dem P'rozeß auch unerwünschte Nebenprodukte, wie Oxysäuren, mit lierausemulgiertwürden. Es ist auch nicht der Zweck des Verfahrens, etwa eine Aufspaltung oder Umlagerung der Oxysäuren, noch dazu unterstützt durch etwaige Erwärmung, herbeizuführen. Eine längere Erhitzung ist überhaupt unnötig, da es sich um ein Herauslösen bzw. Emulgieren handelt.As mentioned earlier, this will be the easiest to saponify Substances, i.e. the very lower acids, saponified according to the amount of alkali, but it was not foreseeable that undesired by-products, like oxy acids, would be emulsified with lierausse. It is also not the purpose of the procedure a splitting or rearrangement of the oxyacids, supported by any warming to bring about. Longer heating is unnecessary at all, because it is a dissolution or emulsification.

Einen weiteren Vorteil bietet das neue Verfahren dadurch, daß die Oxysäuren nicht nur aus dem Oxydationsprodukt herausgebracht werden, sondern in einer Form anfallen, die es bestattet, sie von den Begleitstoffen, wie niedere Fettsäuren usw., zu trennen, um sie dann in eine ver"vertbaxe Form, z. B. als AnstrIchmittel, bringen zu können. Die erhaltene wäßrige Lösung enthält nämlich nach dem Ansäuern die Oxysäuren, einige niedrige Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, und unerwünschte Nebenprodukte, mie Aldehyde u. dgl. Diese Verbindungen sind nun im Gegensatz zu den Oxysäuren leicht destillierbar und deshalb von letzteren zu trennen. Selbstverständlich ist es auch möglich, diese Trennung durch Lösungsmittel oder an sich bekannte Verfahren zu bewerkstelligen. Welche Oxydationsprodukte verwendet werden, ist an sich gleichgültig. Das Verfahren ist auf alle in der angegebenen Weise gewonnenen Produkte anwendbar.The new method offers a further advantage in that the Oxy acids are not only brought out of the oxidation product, but in accumulate in a form that buries them from the accompanying substances, such as lower fatty acids etc., in order to then convert them into a convertible form, e.g. as a paint, to be able to bring. This is because the aqueous solution obtained contains after acidification the oxy acids, some lower carboxylic acids such as e.g. B. acetic acid, propionic acid, Butyric acid, and undesirable by-products such as aldehydes and the like, these compounds In contrast to the oxyacids, they are now easily distilled and therefore from the latter to separate. It is of course also possible to use a solvent for this separation or to accomplish processes known per se. Which oxidation products used is in itself indifferent. The procedure is on all given in the Wisely obtained products applicable.

Ausführungsbeispiele i. i oo kg Oxydationsprodukt, enthaltend 8 % niedere Säuren, 2 % Oxysäuren, 5 % Aldehyde, 65% normale Carbonsäuren und 2o% Unverseifbares mit einer Säurezahl von 2o6 werden mit 5okg o,65%iger Natronlauge verrührt. Nach Trennung der Schichten ergibt sich ein Gehalt der oberen Schicht wie folgt: o, i % niedere Säuren, o, i 5 % Oxysäuren und o,9o% Aldehyde.Embodiments i. i oo kg of oxidation product, containing 8% lower acids, 2% oxyacids, 5% aldehydes, 65% normal carboxylic acids and 2o% unsaponifiables with an acid number of 2o6 are stirred with 5okg 0.65% sodium hydroxide solution. To Separation of the layers results in a content of the upper layer as follows: o, i % lower acids, o, i 5% oxyacids and o, 9o% aldehydes.

Die wäßrige Schicht, die also fast die gesamten niedern und Oxysäuren und den weitaus größten Teil der Aldehyde (auch Betone) enthält, wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, anschließend mineralsäurefrei gewaschen und nun einer Vakuumdestillation unterzogen. Hierbei destillieren die niederen Säuren ab, während die Oxysäuren zurückbleiben. Die Aldehyde destillieren zum Teil mit, zum anderen Teil polymerisieren sie und bleiben bei den Oxysäuren.The aqueous layer, which is almost all of the lower and oxyacids and the vast majority of aldehydes (including concretes) are diluted with Acidified sulfuric acid, then washed free of mineral acid and now one Subjected to vacuum distillation. Here, the lower acids distill off while the oxyacids remain. The aldehydes partly distill with, partly Some of them polymerize and stay with the oxyacids.

Dieses Beispiel zeigt, daß zur Verseifung nur 25% des Alkalis erforderlich ist, das beim Verfahren nach dem älteren Recht als unterste Grenze :angegeben wird.This example shows that only 25% of the alkali is required for saponification is that in the procedure according to the earlier law as the lowest limit: is specified.

2. i oo kg Oxydationsprodukt mit 4% Oxys.äuren, 7% niederen Säuren und 20/6 Carbonyl.verbindungen werden mit 15 kg 4%iger Kalkmilch bei schwacher Wärme behandelt. Nach der Trennung der Schichten wird die wäßrige Lösung mit Schwefelsäure zersetzt und mineralsäurefrei gewaschen. Das Säuregemisch wird dann im Vakuum destilliert, wobei die niederen Säuren und der größere Teil der Carbonylverbindungen übergehen. Es hinterbleibt ein Rückstand, der sämtliche Oxysäuren und einen Teil. der polymerisierten Carbonylverbindungen enthält. Er besteht aus 9o% Oxysäuren und io% Carbonylpropylmerisaten.2. 100 kg of oxidation product with 4% oxy acids, 7% lower acids and 20/6 carbonyl compounds are mixed with 15 kg of 4% milk of lime at low heat treated. After separating the layers, the aqueous solution is treated with sulfuric acid decomposed and washed free of mineral acids. The acid mixture is then distilled in vacuo, whereby the lower acids and the greater part of the carbonyl compounds pass over. A residue is left that contains all of the oxyacids and some of them. the polymerized Contains carbonyl compounds. It consists of 90% oxyacids and 10% carbonyl propyl merisates.

Nimmt man für die niederen Säuren eine Säurezahl von 450, für die Oxysäure eine solche von 250 und eine für die normalen Carbonsäuren von 22o an, so hat das Oxydationsprodukt eine Säurezahl von 181. Zur vollkommenen Verseifung von i oo kg Oxydationsprodukt würde dementsprechend 18,4 kg Atzkali erforderlich sein. Da nach dem Verfahren des älteren Rechts i o bis 3o % der Theorie .anzuwenden sind, müßten demnach 1,84 bis 5,a kg- Ätzkali, entsprechend 1,3 bis 3,9k-,-, Ätznatron, angewendet werden. Nach der beanspruchten Arbeitsweise werden aber nur 5okg o,65%iger Natronlauge versendet, das sind nur o,325 kg Ätznatron, also eine Menge, die nur 25% von der untersten Grenze der älteren Verfahren beträgt.Assuming an acid number of 450 for the lower acids, 250 for the oxyacid, and 220 for the normal carboxylic acids, the oxidation product has an acid number of 181. For complete saponification of 100 kg of oxidation product, this would be 18.4 kg of atzkali may be required. Since 10 to 30% of theory are to be applied according to the method of the earlier law, 1.84 to 5 kg of caustic potash, corresponding to 1.3 to 3.9k, caustic soda, would have to be used. According to the claimed method of operation, however, only 5okg o.65% sodium hydroxide solution is sent, that is only 0.325 kg caustic soda, i.e. an amount that is only 25% of the lowest limit of the older methods.

Claims

PATENT CLAIM: Process for separating dex oxy acids through Oxidation of paraffin hydrocarbons with air or other molecular oxygen Oxidation products containing gases, characterized in that that the products of oxidation are treated with such quantities of aqueous alkaline substances treated that are only equivalent or only slightly overequivalent to the existing oxyacids and then the aqueous layer which forms is separated off in a manner known per se.