DE715930C

DE715930C - Process for the preparation of p-acylaminoacylbenzenes and -aminoacylbenzenes

Info

Publication number: DE715930C
Application number: DEI65345D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Von Schickh
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-08-03
Filing date: 1939-08-03
Publication date: 1942-01-09

Description

Verfahren zur Herstellung vod p,-#Ac#viaminoacylbenzolen und p-Anu"noacylbenzolen Es,'ist bereits bekannt (vgl. Seiichte, der D exit ' Schenk Chemischen Gesellschaft, Bd. 33, S. 2 ' 64 x,' und Patent io5 igg), p-Acyl- .arninobenzole bz*w.' -Amino-acylbenzole durch Timsetzen von Acylaminobenzolen und Fett- säurthalogenideii - in- Gegenwart, -von wasser- freiem Altimini.umchl(>rid -und unter Verwen- d#ng von- S.Chwefelkohlenst.Qff als, Ver-dün- nungsmittel, herzustellen. Die-Ausheuten sind bei diegem bekannten Verfahrenjedoch nur bei Anwendung von durch tIalogen. sub- stituierten FettsäuriechIK)ridew befriedigend, während mit unsubstituiertea Fettsäürechl(>ri- den' z. B. Acetylcl-dori-d, auch bei A#iwendung der 2- biS-2,5fachen molaxen Menge Acetyl- chio-rid und der 3-- bis.- 3,5fachen mölazen Menge an Aluminium- chl#biid - nur Ausbeuten bis zu 59% -der berechneten an Acylaiiiin#ö- ac#Ibenzolen erhalten werden. Es wurde nun gefunden, daß man auch-mit unsubstituiehen Fettsäumhalogeniden se-Iii- gute Ausbeuten an p-Acylaminoadylbenzo14E#li erhält, wenn man i Mol -4er D oppelverbindun- gen aus, Acylaminobeilzolen mit freier para- Stellung und AluminiumcÜorid mii -et*a., i-bis 135 Mol eines unstubstituierti#n Pettsä-ür..e#b- rids --oderv -aiiliydrids ür G nwart v-äii'ig-t#va ege i bis i,5#M ' ol wasserfr6iern-Alümini#uiüchlorid in- Abwesenheit eines Verdünnungs- oder - LO«#- sungsmittels umsetzt. Neben der Erzielung hoher Ausbeuten-hat das' neue- Verfahren gegenüber dem bekahä- ten Verfahren den Vorteil, daß kein Lösungä, oder Verdünnungsmittel erforderlich ist, -d#ä die Doppelverbind.;ungen. aus Acylamiiiobeü iä.- len -und Aliur,#iniumdüorid- bei den n6im#eiid!- gen UmsetzuAgstemperaturen flüssig sind, und daß nur etwa die berechnete Menge an Fett- sä,ur,ebalogenid und insgesamt nur #t#va'2'iMol Aluminiumchlorid für die Umsetzung benötigt werden. Da durch die neuen VerfahTensma#&-nahn#8n Nebenreaktionen verniieden werde##-sind dieerhaltenen Endstoffe sehr rein. Process for the preparation of p, - # Ac # viaminoacylbenzenes and p-anu "noacylbenzenes It 'is already known (cf. D exit ' Schenk Chemical Society, Vol. 33, P 2 'x 64' and patent IO5 IgG), p-acyl .arninobenzene or * w. ' -Amino-acylbenzenes Timing of acylaminobenzenes and fatty acid halideii - in the presence, -of water- free Altimini.umchl (> rid -and under use- d # ng of- S. carbon disulfide Qff as, dilute- means to produce. The-now are in the known processes, however, only when using by tIalogen. sub- substituted fatty acid odor) ridew satisfactory, while with unsubstituted fatty acids (> ri- the ' z. B. Acetylcl-dori-d, also when used 2 to 2.5 times the molax amount of acetyl chio-rid and the 3- to 3.5-fold mölazen Amount of aluminum chloride - yields only up to 59% calculated on -the Acylaiiiin # ö- ac # benzenes can be obtained. It has now been found that one can also-with unsubstituted fatty fringing halides se-Iii- good yields of p-acylaminoadylbenzo14E # li obtained when i mol -4er D oppelverbindun- gen from, acylamino bezenes with free para- Position and aluminum corid with -et * a., I-bis 135 moles of an unstubstituted Pettsä-ür..e # b- rids --oderv -aiiliydrids ür G nwart v-äii'ig-t # va ege i to i, 5 # M 'ol wasserfr6iern-Alümini # uiüchlorid in the absence of a dilution or - LO «# - solvent converts. In addition to achieving high yields-hat the 'new- procedure compared to the method has the advantage that no solution or diluent is required, -d # Ä the double connections. from Acylamiiiobeü iä.- len - and Aliur, # iniumdüorid- with the n6im # eiid! - The reaction temperatures are liquid, and that only about the calculated amount of fat acid, ur, ebalogenid and a total of only # t # va'2'iMol aluminum chloride are required for the implementation. Since the new process measures avoid side reactions, the end products obtained are very pure.

Die als Endstoffe itmächst entstehenden Acylaminc>ac#lbenzole können in bekannter Weise zu An-iinoacylb,enzolen verseift werden, Die Verseifung kann aucherfolgen, ohne die Atylamino-acylb,enzole aus dem Umsetzlungsgemisch abzuscheiden, beispielsweise in d#r Weise, daß man das Umsetzungsgemisch unter verseifenden Bedingungen aufarbeitet.The acylamine> ac # lbenzenes which will soon be produced as end substances can be saponified in a known manner to an-iinoacylb, enzenes, the saponification can also succeed without separating the atylamino-acylb, enzenes from the reaction mixture, for example in the way that the reaction mixture under saponifying conditions worked up.

Die p-Acylaminoacylbenzole bzw. die p-Amiribacylbenzol-e sind -wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von heterocyclischen Verbindung-en lund vor allem von Farbstoffen.The p-acylaminoacylbenzenes or the p-amiribacylbenzene-s are valuable intermediates for the preparation of heterocyclic compounds and especially of dyes.

Die in den Beispielen. erwähnten Teüe sind Gewichtsteile. Beispiel 1 13 5 Teile Acetanilid werden in einen, RÜhr-91,fäß mit 332 Teilen Aluminilu.M.c'hl(>rid verrührt. Nach kurzer Zeit verflüssigt sich- das Gemisch, und die Temperatur steigt auf etwa ioo'.- Dann läßt man auf 8o0 abkühlen und läßt 98 Teile Acetylchlerid mit solcher Ge- schwindigkeit zutropfen, daß die Temperatur bei etwa 8o<> bleibt, und ei-wärmt zur Vervollständigung der Umsetziung noch 2 Stunden auf 8o', Dann wird das Umsetzungsgpmisch auf Eis gegeben.,'der ausgeschiedene, Niederschlag abgesaugt, nift Wasser ausgewaschen und ge, trocknet. Man erhält 16o Teile (# 90#40/0 der berechneten Menge) eines §chwach gefärbten p-Acetyl;ami-noacetophenons, das bei 163 'bis 165' schmilzt.The ones in the examples. parts mentioned are parts by weight. Example 1 1 3 5 parts of acetanilide are stirred into a, RÜhr-91, vessel with 332 parts of aluminum. The mixture is then allowed to cool to 80 ° and 98 parts of acetyl chloride are added dropwise at such a rate that the temperature remains at about 80 °, and the reaction mixture is heated to 80 ° for 2 hours to complete the reaction. The reaction mixture is then poured onto ice The precipitate which has separated out is filtered off with suction, washed out with water and dried. 160 parts (# 90 # 40/0 of the calculated amount) of a weakly colored p-acetyl; ami-noacetophenone which is at 163 'to 165' are obtained 'melts.

Verwendet man, an Stelle des Aoetylcblorids 128 Teile Essigsäureanhydrid, so erhält man. bei gleicher Arbeitsweise ebenso hohe Ausbeuten an p-Acetylaminoaoet-oplienon, Ersetzt man das Acetanflid durch 2-Acetylaminotoluol, so -erhält man das 4-Acetylam,ino-,5-methylaoetophen4ö,n vom Schmelzpunkt 14o bi§ 143'. Beispiel 2 Zu einem flüssigen, etwa io.o' heißen Geinisch aus 67 Teilen Acetanilidund 167 Teilen Aluminiumchlorid läßt man uT#ter Rühren 68 Toile a-Butyrylchlorid in der Weise ziutropfen, daß die Temperatur bei go' stehenbleibt, und rührt nach dem Eintragen des n-Butyl--ylchlorids noch etwa 2 Stunden bei et-,va. iooo weiter. Dann zersetzt man das Umsetzungsgemisch mit Eis, saugt das ausgeschiedene p-Ac,etylamiaobutyrophenon ab und kocht es mit 3oo-Teilen i20joiger Salzsäure i Stunde lang.. am RückflußkÜhler. Durch Neutralisation mit Sodalösung wird das p-Aminobutyrophenon abgeschieden, abgetrennt und im Vakuum destilliert. Man erhält so das 4-Aminobutyrophenon (Kp.10 188') mit einer Ausbeate von 830/0 der berechneten.If 128 parts of acetic anhydride are used instead of the aoethyl chloride, one obtains. With the same procedure, equally high yields of p-Acetylaminoaoet-oplienon are obtained. If the Acetanflid is replaced by 2-Acetylaminotoluene, then 4-Acetylam, ino-, 5-methylaoetophen4ö, n with a melting point of 14o to § 143 'is obtained. Example 2 To a liquid, such io.o 'hot Geinisch of 67 parts Acetanilidund 1 67 parts of aluminum chloride is allowed to uT # ter stirring 68 toile a-butyryl chloride in the manner ziutropfen that the temperature at go' stops, and the mixture is stirred after the introduction of the n-butyl - yl chloride for about 2 hours at et-, va. iooo further. The reaction mixture is then decomposed with ice, the precipitated p-Ac, etylamiaobutyrophenone is filtered off with suction, and it is boiled with 300 parts of 100% hydrochloric acid for one hour on the reflux condenser. The p-aminobutyrophenone is deposited by neutralization with soda solution, separated off and distilled in vacuo. The 4-aminobutyrophenone (boiling point 10 188 ') is thus obtained with a yield of 830/0 of the calculated value.

- Mit gleicher Ausbeute erhält man bei Verwendung von Propionylchlorid an Stelle von n-Butyrylcblorid das p-Aminopropionphen#Dn vom.Kp.,() i8o' und dem Schmelzpunkt i4o' und von Isovaleroylchlorid das p-Aminois3-valerophenon vom Schmelzpunkt 88 bis go'. Beispiel 3 In ein flüssiges, etwa 86' heißes Gemisch aus 664Teil#ee-wasserfreiemAluminiumchlorid und 27o Teilen Acetanilid läßt man iunter Rühren im Verläufe von etwa i Stunde 3oo Teile Acetylbromid in, der Weise einfließen, daß die Temperatur von 8o' erhalten bleibt. Dann rübrt man noch 2 Stunden bei 8o' weiter, gießt das. Umsettungsgeinisch auf Eis, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser aus und tro-cknet ihn. Man erhält so p-Acetylami-noaoetophenanv..Dm Schmelzpunkt 164 bis 165' in einer Ausbeute von 85 (YO der berechneten. - with the same yield is obtained when using propionyl chloride in place of n-Butyrylcblorid the p-Aminopropionphen # Dn vom.Kp, () i8o 'and the melting point i4o' and isovaleroyl the p-Aminois3-valerophenone of melting point 88 to go. '. Example 3 In a liquid, such as 86 'hot mixture of 664Teil # ee anhydrous aluminum chloride and 27o parts acetanilide one stirring IConics in gradients of about i hour can 3oo parts of acetyl bromide in the manner incorporated in that the temperature of 8o' remains. Then stir the mixture for a further 2 hours at 80 ', pour the. Umsettungsgeinisch on ice, suck off the precipitate which has separated out, wash it out with water and dry it. This gives p-Acetylamino-noaoetophenanv..Dm melting point 164 to 165 'in a yield of 85 (YO of the calculated.

Beispiel 4 In ein flüssiges, e##wa 8o' heißes Gemisch aus 7 5 Teilen Proplonsäureanilid -und 16 5 Teilen, wasserfreiera Alluniiiiumchlorid läßt maii -unter Rühren 57 Teile Propionylchlorid einfließen -und rührt das Umsetzungsgemisch noch 2 Stunden bei 8o' weiter. Danri gießt man es auf Eis, saugt den ausgefallenen Niedexschlag ab, wäscht ihii mit Wasser aus un,d trocknet ihn. Man erhält so das p-Propioliylamü-lopropio'phenon vz>m Schmelzpunkt 141' in einer Ausboute von 88 Teilen (= 86% der berechneten Ausbeute). EXAMPLE 4 57 parts of propionyl chloride are allowed to flow into a liquid, e ## wa 80 'hot mixture of 7 5 parts of propionic anilide and 1 6 5 parts of anhydrous alluminium chloride, with stirring, and the reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 80'. Danri you pour it on ice, suck off the precipitated Niedexschlag, wash it off with water and dry it. The p-Propioliylamü-lopropio'phenon vz> m melting point 141 'is obtained in a yield of 88 parts (= 86% of the calculated yield).

Claims

PA TEN TA NS PR U CI-1 : Process for the preparation of p-acylaminoacylbenzenes from acylaminabenzenes with free p-position and Fettsäur.-6halogeniden in the presence of ivgsserfreiem'aluminitunchlorid and the corresponding aminoacylbenzenes, characterized in that one mole of the double compounds from aluminum chloride and AcylaminobenzvIen having a free p-position with about i to 1, 5 moles of a unsubstitderten # Fettsäurthalogenids Fettsäuileanhvdrids or in the presence of about volt i Bise 1.5 mils anhydrous Alunliniumcl # dichloride in absence of a solvent or dilution agent 4911; 1199.-9B404 4iied 448 A AP. means and, if desired, the acyl aminoar.ylbenzenes saponified.