DE714874C

DE714874C - Process for the production of rubber articles from aqueous rubber dispersions

Info

Publication number: DE714874C
Application number: DEM136225D
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Miedel
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1936-11-04
Filing date: 1936-11-05
Publication date: 1941-12-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenständen aus wässerigen Kautschukdispersionen Die-vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenständen aus wässerigen Kautschukdispersionen, insbesondere nach dein Tauchverfahren.Process for the manufacture of rubber articles from aqueous Rubber Dispersions The present invention relates to a method of preparation of rubber articles made from aqueous rubber dispersions, in particular after your diving procedure.

Die Herstellung von hautförmigen Kautschukgegenständen aus wässerigen Kautschukdispersionen hat man zunächst so ausgeführt, daß man auf Vormen, z. B. auf dem Wege des Tauchens, Schichten der Kautschukdispersionen aufbrachte, sie trocknete, das Aufbringen und Trocknen gegebenenfalls mehrfach wiederholte, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht war, und gegebenenfalls danach vulkanisierte. Die Schichten einer gewöhnlichen Kautschukdispersion, die eine gewöhnliche Form auf ihrer Oberfläche zurückzuhalten vermag, sind sehr dünn. Man muß deshalb das Aufbringen der Schichten und das Trocknen sehr häufig wiederholen, um Gegenstände von praktisch brauchbarer Wandstärke zu erzielen. Dem Übelstand ist dadurch zu begegnen, daß man Maßregeln trifft, durch die die bei einmaliger Berührung mit der wässerigen Kautschukdispersion. z. B. bei jeder Tauchmaßnahme zu erreichende Schichtdicke erhöht wird. Es ist bereits auf sehr verschiedene Weisen versucht worden, dies zu erreichen.The manufacture of skin-shaped rubber articles from aqueous Rubber dispersions were initially carried out in such a way that one can count on Vormen, z. B. on the way of the dipping, applied layers of the rubber dispersion, they dried, the application and drying, if necessary, repeated several times until the desired Layer thickness was reached and, if necessary, vulcanized afterwards. The layers an ordinary rubber dispersion that has an ordinary shape on its surface able to hold back are very thin. One must therefore apply the layers and repeat the drying very often to make objects of practical use To achieve wall thickness. The evil is to be countered by taking measures hits through which the one-time contact with the aqueous rubber dispersion. z. B. with each immersion measure to be achieved layer thickness is increased. It is already very different ways have been attempted to accomplish this.

So hat man die Tauchformen vor dem Eintauchen in die Katttschulcdispersion zunächst finit einer Lösung eines Koagulators befeuchtet. Die koagulierende Lösung erleidet aber beim Eintauchen in die Kautschukdispersion Verschiebungen auf der Formenoberfläche, so daß man keine gleichmäßig dick koagulierten Schichten erhält. Man hat deshalb versucht, die Formen mit Gallerten, z. B. Gelatine oder Agar-Agar, die ein lösliches " 1@.oagttlationsmittel enthielten, zu überziehen. Man kann auf diese Weise wohl gleichmäßige Schichten von erheblicher Dicke erhalten, das Verfahren ist aber sehr umständlich.So you have the dipping forms before dipping into the Katttschulc dispersion first finitely moistened with a solution of a coagulator. The coagulating solution but suffers shifts on the when immersed in the rubber dispersion Mold surface, so that no uniformly thick coagulated layers are obtained. Attempts have therefore been made to create the shapes with jelly, e.g. B. gelatin or Agar-agar containing a soluble "1 @ .oaging agent" to coat. In this way it is possible to obtain uniform layers of considerable thickness, but the process is very cumbersome.

Es ist ferner bekannt, undurchlässige Fi@rinen mit einer Lösung eines Koagulationsmittels in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel zu überziehen, das Lösungsmittel teilweise oder ganz zu verdampfen und die mit dem zurückbleibenden Cberzug des Koagulators versehene Form in das Kautschulzmilchbad zu tauchen. Als Koagulationsmittel hat matt bei diesem Verfahren die üblichen Mittel benutzt, nämlich Säuren fester oder flüssiger Natur oder anorganische Salze mehrwertiger Kationen. Bei Verwendung saurer Koagulatoren hat dieses Verfahren den Nachteil, daß säureunbeständige Füllstoffe, wie z. B. Kreide, zersetzt werden. Außerdem stört die Gegenwart saurer Stolte die Vulkanisation. Die sauren Koagulatoren müssen daher vor der Vulkanisation durch Wässern entfernt werden.It is also known, impermeable Fi @ rinen with a solution of a To coat coagulant in a volatile organic solvent, to partially or completely evaporate the solvent and with the remaining To dip the coating of the coagulator into the chewing milk bath. as Coagulant matt has used the usual means in this process, viz Solid or liquid acids or inorganic salts of polyvalent cations. When using acidic coagulators, this process has the disadvantage that acid-unstable Fillers such as B. chalk, are decomposed. In addition, the presence bothers acidic Stolte the vulcanization. The acidic coagulators must therefore be used before vulcanization can be removed by soaking.

Abgesehen hiervon hat aber das Verfahren auch deshalb keine befriedigenden Ergebnisse geliefert, weil bei Verwendung der üblichen Koagulationsinittel beim Eintauchen der mit dem Koagulator überzogenen Formen in die Kautschukdispersion Luftbläschen zurückgehalten wurden, die zti Löchern, Blasen und Unebenheiten im fertigen Kautschukgegenstand- Veranlassung gaben. Matt hat versucht, diesen Mängeln des Verfahrens dadurch abzuhelfen, daß man nach Aufbringen der Koagulatorlösung die überzogene Form mit einem alkalischen Gas, z. B. Ammoniakgas, behandelte. Auf diese `'eise wird ein neuer, bei der Fabrikation sich störend geltend machender Arbeitsgang eingeführt.Apart from this, however, the process is also unsatisfactory for this reason Results delivered because of the use of the usual coagulants Immersing the molds coated with the coagulator in the rubber dispersion Air bubbles were retained, the zti holes, bubbles and bumps in the finished rubber article-inducement. Matt tried to address these shortcomings to remedy the process by after applying the coagulator solution the coated form with an alkaline gas, e.g. B. ammonia gas treated. on this `` iron will be a new one that will interfere with production Operation introduced.

Die vorliegende Erfindung gestattet es, ohne daß die erwähnten Schwierigkeiten auftreten, selbst dickwandige ILautscllul;gegenstände herzustellen, die sich durch große Gleichtnäliigkeit und besonders glatte Oberfläche auszeichnen. Sie beruht darauf, daß nian die Form vor dem Aufbringen @ler Kautschtikdipersion, z. D. vor dem Eintauchen in sie, mit einem L'berzug eine Amin: oder eines Aminsalzos versiebt. Die Amine haben auch den Vorzug, daß sie nicht nur die Vulkanisation nicht hindern, sondern dall sie ini Gebenteil als I>eschieuniger der Vulkanisation wirken. IL'in Waschen des Kautschukniederschlags fällt daher fort.The present invention makes it possible without the aforementioned difficulties occur to produce even thick-walled objects that can penetrate characterized by great uniformity and a particularly smooth surface. It is based on the fact that nian the form before applying @ler Kautschtikdipersion, z. D. before dipping in it, with a coating an amine: or an amine salt sieved. The amines also have the advantage that they not only do not prevent vulcanization, but because in the giving part they act as accelerators of vulcanization. IL'in Washing of the rubber precipitate is therefore not necessary.

Vorzugsweise wird das Verfahren so ausgeführt. daß matt auf die. Oberfläche der Form eine Lösung des Aniins oder Aniinsalzes in einem flüclitigcn. z. h. organischen Lösungsmittel aufbringt und das Liisungsinittel ganz. oder zuniiiidest so weit verdampft. ffaf, die Lösung nicht mehr leicht be-~vegiich ist. Man kann aber auch, wenn die aufzubringenden Koagulatoren flüssig sind. .sie in reinem Zustand auf die Oberflg che der F ornien aufbringen, z. B. durch Tauchen. 1-'ulverförrnige Stoffe lassen sich durch Aufstäuben auf die Oberfläche auftragen, doch ist diese Ausführungsform des Verfahrens weniger empfehlenswert. '-\1an kann die Amine oder Aininsalze gegebenenfalls auch in einem Gallertbildner, wie z. B. einem Gelatine- oder Agarsol, auflösen und dann auf der Oberfläche der Form eine Schicht der Gallerte sich bilden lassen. Auch kann man die Amin-oder Aminsalzlösung durch viscositätserhöhende Zusätze, wie z. B. Kollodiunilösung. verdicken und auf diese Weise die Dicke der Schichten und damit die Menge des Koagulators vergrößern, die durch Eintauchen in die Koagulatorlösung auf die 1@ drin aufgebracht werden kann.The method is preferably carried out in this way. that matt on the. surface the form a solution of the aniine or aniine salt in a liquid. z. H. organic Solvent applies and the Solvent whole. or at first evaporated so far. ffaf, the solution is no longer easy to move. But you can also, if the The coagulators to be applied are liquid. . Put them in a pure state on the surface apply surface of the form, z. B. by diving. Leave 1-powdery substances apply to the surface by sputtering, but this embodiment is of the procedure is less advisable. The amines or amine salts can optionally be used also in a gelatinizer, such as B. a gelatin or agar sol, and dissolve then allow a layer of jelly to form on the surface of the mold. Even you can the amine or amine salt solution by viscosity-increasing additives, such as. B. Collodiuni solution. thicken and in this way the thickness of the layers and hence Increase the amount of coagulator by immersing it in the coagulator solution to which 1 @ can be applied.

Als Anline kommen z. B. in Frage Cyclohexylamin, Diplienylguanidin. Anilin. Hydroxylamin. Geeignete I_ösungsntittel sind z. B. leichtflüchtige Alkohole, wie z. B. Methanol. oder Äther, wie z.13. :ltliyläther, oder Isetonu. wie z. B. Aceton.As an online line come z. B. in question cyclohexylamine, diplienylguanidine. Aniline. Hydroxylamine. Suitable solvents are z. B. volatile alcohols, such as B. methanol. or ether, such as 13. : ltliyl ether, or isetonu. such as B. Acetone.

Bei Verwendung von Koagulatoren, dir zur Ausbildung großer Kristalle neigen, kann man der Kristallbildung durch Zugabe von geringen Mengen von amorphen Stoffen. z. B. von Kohlenhydraten, Leiin oder Tragantli, entgegenwirken.When using coagulators, you will develop large crystals One can tend to crystal formation by adding small amounts of amorphous Fabrics. z. B. of carbohydrates, Leiin or Tragantli counteract.

Die Dicke des Kautschuksfilms wächst innerhalb gewisser Grenzen mit der Menge des auf der Form niedergeschlagenen Koagulators. Will man sehr dicke Kautschtikschichten herstellen, so kann man die im Aufbringen des Koagulators, Tauchen in die Kautschukdispersion und Trocknen bestehende Behandlung mehrfach wiederholen.The thickness of the rubber film grows with it within certain limits the amount of coagulator deposited on the mold. If you want very thick layers of rubber can be produced in the application of the coagulator, dipping into the rubber dispersion and drying repeat the existing treatment several times.

Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung der Vorbehandlung der Form mit den Aminen oder Aminsalzen. Bei den Versuchen wurde so verfahren. daß man die Tauchform zunächst in die amin- oder aminsalzhaltige Lösung tauchte. ;Nach Entfernen aus der Lösung war sie mit einer dünnen Schicht der letzteren überzogen. Mail ließ dann das Lösungsmittel der Überzugsschicht verdunsten. Dabei blieb ein gleichmälliger Überzug des benutzten Koagulationsmittels übrig. Die überzogenen Formen wurden sodann alle gleich lange in clie Kautschulcdispersion gebracht, wobei sich eitle Kautschukschicht auf der Form abschied. Nach dem Herausneliinen der Formen aus der Dispersion wurden die auf den Formen befindlichen Kautschukfilme wie üblich getrocknet und vulkanisiert. Die folgenden Werte geben die Dicken cler trockenen vulkanisierten Filme all. Verwendeter Koagulator Filmdicke mm Ohne Koagulator auf deT Form o,z8 Hydroxylamin (verdickt mit Kol- lodium) ............... , .... 0,30 Diphenylguanidin ............... 0,32 Diphenylguanidinchlorid . . . . . . . . . 0,40 Diphenylguanidinsulfat .......... 0,44 Diphenylguanidinacetat . . . . . . . . . . 0,49 Anilin (verdickt mit Kollodium) ... 0,36 Cyclohexylamin . . . . . .. . . .. .. . . .. 0,80 In der Regel lassen sich mit den Salzen dickere Schichten erhalten als mit den freien Aminen.The following table shows the effect of pretreating the mold with the amines or amine salts. This was the procedure used in the experiments. that the dipping form was first dipped into the amine or amine salt-containing solution. ; Upon removal from the solution, it was coated with a thin layer of the latter. Mail then allowed the solvent from the coating layer to evaporate. A uniform coating of the coagulant used remained. The coated molds were then all immersed in the chewing cream dispersion for the same length of time, with a vain layer of rubber depositing on the mold. After the molds had been removed from the dispersion, the rubber films on the molds were dried and vulcanized as usual. The following values give the thicknesses of the dry vulcanized films. Coagulator used, film thickness mm Without coagulator on deT form o, z8 Hydroxylamine (thickened with col- lodium) ..............., .... 0.30 Diphenylguanidine ............... 0.32 Diphenylguanidine chloride. . . . . . . . . 0.40 Diphenylguanidine sulfate .......... 0.44 Diphenylguanidine acetate. . . . . . . . . . 0.49 Aniline (thickened with collodion) ... 0.36 Cyclohexylamine. . . . . ... . .. ... . .. 0.80 As a rule, thicker layers can be obtained with the salts than with the free amines.

Man sieht .aus der Tabelle, daß man z. B. bei Verwendung von Cyclohexylamin zur Erzielung einer Kautschukschichtdicke von o,8 mm einen einzigen Tauchgang nötig hat, während man mit einer Form ohne Koagulatorüberzug 4- bis 5mal tauchen mußte.One sees .from the table that one z. B. when using cyclohexylamine A single dip is necessary to achieve a rubber layer thickness of 0.8 mm while one had to dip 4 to 5 times with a mold without a coagulator coating.

Es hat sich gezeigt, daß bei dem Verfahren der Koagulator nicht allmählich in die Kautschukdispersion hineindiffundiert und diese schließlich durch Verdickung und Koagulation unbrauchbar macht. Selbst bei Herstellung sehr zahlreicher Gegenstände aus demselben Tauchbad konnte bei den letzten Gegenständen kein Unterschied der Oualität gegenüber den ersten festgestellt werden.The process has shown that the coagulator is not gradual diffused into the rubber dispersion and this finally thickened and makes coagulation unusable. Even when producing a large number of items from the same immersion bath there could be no difference in the last objects Quality to be determined compared to the first.

Als Kautschukdispersionen sind im vorliegenden Zusammenhang alle natürlichen und künstlichen Dispersionen von Kautschuk sowie auch die Dispersionen von synthetischem Kautschuk zu verstehen. Die Dispersionen können die üblichen Zusatzstoffe, wie z. B. Füll- und Vulkanisationsstoffe, enthalten, auch können sie in bereits vulkanisiertem Zustand Verwendung finden. Die natürlichen Kautschukdispersionen können gegenüber dem Naturzustand konzentriert sein. Aus führungsbeisp.iele i. Eine Handschuhform wird in eine Lösung von 159 g Cyclohexylaminacetat in 300 ccm Methanol getaucht. Nach dein Herausnehmen verdunstet das Lösungsmittel schnell, so daß eine dünne Haut des Salzes auf der Form zurückbleibt. Die Form wird dann 2 Minuten lang in eine Tauchmischung folgender Zusammensetzung getaucht: 165 Teile eines 6oo/oigen, mit NHs stabilisierten Eindampfkonzentrates von Kautschukmilch, Teile Kolloidschwefel (in Gestalt einer 7oo/oigen Paste), i Teil Vulkanisationsbeschleuniger Vulkacit P extra N (Zinksalz der Phenyläthylditliiocarbaminsäure), 3 Teile ioo/oige Vultaniollösung (Lösung sulfurierter technischer Kresole), Teile des Farbstoffes Vulcanosolrot (Pigmentfarbstoff).In the present context, rubber dispersions are to be understood as meaning all natural and artificial dispersions of rubber and also dispersions of synthetic rubber. The dispersions can contain the usual additives, such as. B. fillers and vulcanization materials, they can also be used in an already vulcanized state. The natural rubber dispersions can be concentrated in relation to the natural state. Execution examples i. A glove mold is dipped into a solution of 159 g of cyclohexylamine acetate in 300 cc of methanol. After you take it out, the solvent evaporates quickly, leaving a thin skin of the salt on the mold. The mold is then immersed for 2 minutes in an immersion mixture of the following composition: 165 parts of a 600 / o strength, NHs-stabilized evaporation concentrate of rubber milk, parts of colloidal sulfur (in the form of a 700 / o strength paste), 1 part of vulcanization accelerator Vulkacit P extra N (zinc salt of Phenyläthylditliiiocarbamic acid), 3 parts 100% Vultaniol solution (solution of sulphurized technical cresols), parts of the dye Vulcanosol red (pigment dye).

Nach dem Herausnehmen wird der auf der Form entstandene kautschukhaltige Niederschlag wie üblich getrocknet und vulkanisiert.After removal, the one that has formed on the mold becomes rubbery Precipitation dried and vulcanized as usual.

z. Zur Herstellung eines Gummisäugers taucht man die entsprechende Form .aus Glas zuerst in eine Lösung von ao Teilen salzsaurem Diphenylguanidin in 5o Teile Aceton, die durch Zusatz von i Teil Collodium gelöst in 4 Teilen Alkohol + Äther (i : 4) verdickt worden ist. Nach Herausnehmen der Form läßt man das Aceton verdunsten. Es hinterbleibt ein sirupartiger, klebriger Überzug. Die so vorbereitete Form taucht man dann in eine Kautschukmilchmischung, die sich von derjenigen von Beispiel i nur durch den Mehrgehalt von io Teilen Schleinmkreide unterscheidet. Nach z Minuten entfernt man die Form langsam aus dem Tauchbad, läßt den Kautschuküberzug trocknen, bringt die Form ein zweites Mal in die Aminsalzlösung, läßt das Lösungsmittel erneut verdunsten und wiederholt schließlich die Tauchung in die Kautschukmilchmischung. Nach abermaligem Trocknen wird der Kautschukfilm auf der Form vulkanisiert. Auf diese Weise erzielt man die gewünschte Filmdicke von o,8 mm nach 2 Tauchgängen, während man dazu ohne Vortauchuing den Tauchgang .1- bis 5mal wiederholen müßte.z. To make a rubber mammal, one dips the corresponding one Form .from glass first in a solution of ao parts of hydrochloric acid diphenylguanidine in 50 parts of acetone, which is dissolved in 4 parts of alcohol by adding 1 part of collodion + Ether (i: 4) has been thickened. After removing the mold, the acetone is left in evaporate. A syrupy, sticky coating remains. The one so prepared The mold is then immersed in a rubber milk mixture that differs from that of Example i differs only by the excess content of io parts of chalk. After z minutes, the mold is slowly removed from the immersion bath and the rubber coating is left dry, put the mold a second time in the amine salt solution, leave the solvent evaporate again and finally repeat the immersion in the rubber milk mixture. After drying again, the rubber film is vulcanized on the mold. on in this way the desired film thickness of 0.8 mm is achieved after 2 dives, while without pre-diving the dive would have to be repeated 1 to 5 times.

Claims

PATENT ANsrRi'c: t11_: i. Process for the manufacture of rubber articles from aqueous rubber dispersions by coating a mold with a layer a coagulator, bringing the pre-treated form into contact with the Kautscliulcdispersioii, Drying and, if necessary, vulcanization of the rubber-containing material deposited on the mold Precipitation, characterized in that the coagulators used are amines or their Salts used.

2. The method according to claim i, characterized in that one of the Solution of the amine or amine salt is a viscosity-increasing agent, e.g. B. collodion solution, clogs.