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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen und Überzügen aus Kautschuk oder kautschukähnlichen Stoffen, wobei eine mit einem Koagulator überzogene Form mit einer wässrigen Dispersion des Kautschuks oder kautschukähnlichen Stoffes in Wechselwirkung gebracht und die dadurch entstandene Koagulatschicht, je nachdem, ob ein von der Form unabhängiger Gegenstand oder ein mit ihr verbunden bleibender Überzug hergestellt werden soll, von der Form abgezogen oder auf ihr belassen wird.
Die Herstellung von Kautschukgegenständen und-überzügen aus wässrigen Kautsehukdispersionen hat man zunächst so ausgeführt, dass man auf Formen bzw. die zu überziehenden Unterlagen, z. B. auf dem Wege des Tauchen, Schichten der Kautschukdispersionen aufbrachte, sie trocknete, das Aufbringen und Trocknen gegebenenfalls mehrfach wiederholte, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht war und gegebenenfalls danach den Kautschuk vulkanisierte. Die Schichten einer gewöhnlichen Kautsehukdispersion, die eine gewöhnliche Form auf ihrer Oberfläche zurückzuhalten vermag, sind sehr dünn. Man muss deshalb das Aufbringen der Schichten und das Trocknen sehr häufig wiederholen, um Gegenstände und Überzüge von praktisch brauchbarer Wandstärke zu erzielen.
Dem Übelstand ist dadurch zu begegnen, dass man Massregeln trifft, durch die die bei einmaliger Berührung mit der
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wird. Es ist bereits auf sehr verschiedene Weise versucht worden, dies zu erreichen.
So hat man die Tauchformen vor dem Eintauchen in die Kautschukdispersion zunächst mit einer Lösung eines Koagulators befeuchtet. Die koagulierende Lösung neigt aber dazu, sich beim Eintauchen in die Kautschukdispersion auf der Formenoberfläche zu verschieben, so dass man häufig keine gleichmässig dick koagulierten Schichten erhält. Man hat deshalb versucht, die Formen mit Gallerten, z. B. Gelatine oder Agar-Agar, die ein lösliches Koagulationsmittel enthielten, zu überziehen.
Man kann auf diese Weise wohl gleichmässige Schichten von erheblicher Dicke erhalten, das Verfahren ist aber sehr umständlich. Man hat ferner Tauchformen benutzt, die aus festen Stoffen bestanden, die sich, wie z. B. Alaun oder Citronensäure, in Wasser und daher auch in wässrigen Kautsehukdispersionen unter Bildung einer koagulierenden Lösung auflösen, wodurch beim Eintauchen einer derartigen Form in eine Kautschukdispersion auf der Oberfläche der Form eine Schicht von Kautsehuk
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latoren müssen daher vor der Vulkanisation durch Wässern entfernt werden.
Abgesehen hievon hat aber das Verfahren auch deshalb keine befriedigenden Ergebnisse geliefert, weil bei Verwendung der üblichen festen Koagulationsmittel, namentlich, falls diese zu grobe Kristalle bilden, beim Eintauchen der mit dem Koagulator überzogenen Formen in die Kautsehukdispersion oft Luftbläschen zurückgehalten wurden, die zu Löchern, Blasen und Unebenheiten im fertigen Kaut- schukgegenstand Veranlassung gaben. Man hat versucht, diesen Mängeln des Verfahrens dadurch abzuhelfen, dass man nach Aufbringen der Koagulatorlösung die überzogene Form mit einem alkalischen Gas, z. B. Ammoniakgas, behandelte. Auf diese Weise wird ein neuer, bei der Fabrikation sieh störend geltend machender Arbeitsgang eingeführt.
Auch Überzüge von Kautschuk od. dgl. Stoffen hat man so darzustellen versucht, dass man erst Koagulatoren für die verwendeten Dispersionen auf die zu überziehenden Grundkörper aufbrachte
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eintauchte. Als Koagulationsmittel wurden auch hier Säuren vorgeschlagen. Die Verwendung dieser Stoffe bringt jedoch neben ähnlichen Nachteilen, wie bei der Herstellung von Kautschukgegenständen noch eine Reihe weiterer mit sich, z. B. werden Metalle und ähnliche empfindliche Werkstoffe von den Säuren angegriffen. Überdies bilden sich bei der Einwirkung der Säuren auf die Metalle Gase, die zur Entstehung von störenden Blasen Veranlassung geben.
Bei Verwendung von Salzen als Koagulatoren waren langwierige Waschmassnahmen notwendig, um die Salze zu entfernen und durch sie bewirkte
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Störungen zu verhüten. Verwendete man flüssige Stoffe als Koagulatoren, so war es auch schwierig, gleichmässig dicke Überzüge zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung gestattet es, ohne dass die erwähnten Schwierigkeiten auftreten, selbst dickwandige Kautschukgegenstände und-überzüge herzustellen, die sich durch grosse Gleichmässigkeit und besonders glatte Oberfläche auszeichnen. Sie beruht darauf, dass man die Form oder den mit Kautschuk oder einem ähnlichen Stoff zu überziehenden Grundkörper, bevor man ihn in Wechselwirkung mit der Kautschuk- oder ähnlichen Dispersionen bringt, z. B. vor dem Eintauchen in sie, mit einem Überzug von Cyclohexylamin oder einem Salze desselben versieht. Dieses hat auch den Vorzug, dass es die Vulkanisation nicht stört, sondern im Gegenteil als Beschleuniger der Vulkanisation wirkt und dass es sich bei Vulkanisationstemperaturen allmählich verflüchtigt.
Es ist nicht sauer, greift also Metalle und andere säureempfindliche Stoffe nicht an. Man wählt zweckmässig die festen Verbindungen, die feinkörnig kristallisieren, d. h. also die Salze des Cyclohexylamins. An sich sind gewisse Amine, wie a-Phenyldiguanid, Pyridin, Phenylhydrazin, Anilin, Methyl-und Dimethylanilin, m-Toluidin und Benzylamin als Koagulationsmittel für Latex bereits genannt worden. Jedoch handelt es sich hier nur um die Koagulation von Latices zu ungeformten Kautschukmassen. Auch besteht natürlich ein grosser Unterschied zwischen solchen Aminen, bei denen lediglich eine koagulierend Wirkung an sich festgestellt wurde, und einem Amin, das sich insbesondere für ein Formungsverfahren, u. zw. besser als alle andern, eignet.
Das Cyclohexylamin bzw. seine Salze erfüllt alle Bedingungen, die für die notwendige, schnelle und scharfe Koagulation bei geformten, dünnen Gebilden nötig sind.
Es ist in Wasser leicht löslieh und liefert anderseits keine grossen Kristalle ; es liefert weiter ein Koagulat, das ausreichend fest ist, um die Form beizubehalten, das aber anderseits wieder durchlässig genug ist, um dem Koagulator die Diffusion zu gestatten.
Vorzugsweise wird das neue Verfahren so ausgeführt, dass man auf die Oberfläche der Form oder des zu überziehenden Körpers eine Lösung des Amins oder Aminsalzes in einem flüchtigen, z. B. organischen Lösungsmittel aufbringt und das Lösungsmittel ganz oder zumindest so weit verdampft, dass die Lösung nicht mehr leicht beweglich ist. Man kann auch, wenn die aufzubringenden Koagulatoren flüssig sind, sie in reinem Zustand auf die Oberflächen der Formen oder Unterlagen aufbringen, z. B. durch Tauchen.
Es ist jedoch ratsamer, Lösungen fester Koagulatoren auf die Formen oder Unterlagen aufzubringen und das Lösungsmittel ganz oder grösstenteils zu verflüchtigen, weil man so festhaftende,
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dessen auch bei der Erzeugung der Niederschläge gleichmässige Koagulatschiehten erzielt, denn die Dicke der erzielbaren Kautsehuküberzüge nimmt mit der Menge des auf der Flächeneinheit der Form vorhandenen Koagulators zu. Man kann daher die Dicke der Überzüge durch die Wahl der Konzentration der verwendeten Koagulationsmittellösungen regeln. Bedeckt man die mit einem Überzug des Koagulationsmittels versehenen Formen oder Unterlagen mit den Dispersionen durch Eintauchen, so lassen sich die Dicken der koagulierten Schichten innerhalb gewisser Grenzen durch die Länge der Tauehzeit regeln.
Pulverförmige Stoffe lassen sich durch Aufstäuben auf die Oberfläche auftragen, doch ist diese Ausführungsform des Verfahrens weniger empfehlenswert.
Will man sehr dicke Kautschukschichten herstellen, so kann man die in Aufbringen des Koagulators, Tauchen in die Kautschukdispersion und Trocknen bestehende Behandlung mehrfach wiederholen. Durch Anwärmen der Unterlagen kann man die Verdunstung des Lösungsmittels der Koagulatorlösung beschleunigen.
Sollen sehr glatte Gegenstände, wie z. B. Metall, Glas od. dgl., mit einem festhaftenden Überzug versehen werden, so empfiehlt es sich, vor dem Aufbringen des Koagulationsmittels noch eine der bekannten Haftschichten auf die Unterlagen aufzubringen. Die Wirkung dieser Haftschichten wird, wie gefunden wurde, durch die Aminsalze oder Amine nicht beeinträchtigt, während das bei Benutzung von Säuren oft der Fall ist.
Das Verfahren eignet sich unter anderem dazu, Oberflächen beliebiger Form, insbesondere solche, auf denen sich die Kautschukmischungen sonst ungleichmässig verteilten, wie z. B. kantige Gegenstände, senkrechte, geneigte oder gekrümmte Flächen mit gleichmässig dicken Schichten von Kautschuk in wenigen Arbeitsgängen zu überziehen. Insbesondere für das Überziehen von grösseren, nicht waagrechten Flächen hat es sich als besonders zweckmässig erwiesen, sowohl die Lösung des Koagulators als auch die Kautschukdispersion durch Aufsprühen aufzubringen.
Es hat sich gezeigt, dass bei dem Verfahren, z. B. beim Tauchen, der Koagulator nicht allmählich in die Kautschukdispersion hineindiffundiert und diese schliesslich durch Verdickung und Keagul & tion unbrauchbar macht. Selbst bei Herstellung sehr zahlreicher Gegenstände aus demselben Tauchbad konnte bei den letzten Gegenständen kein Unterschied der Qualität gegenüber den ersten festgestellt werden.
Als Kautschukdispersionen sind im vorliegenden Zusammenhang alle natürlichen und künstlichen Dispersionen von Kautschuk, vulkanisiertem Kautschuk und Regenerat sowie auch die Dispersionen von synthetischem Kautschuk zu verstehen. Weiter sind in dem Begriff Kautschuk ins- besondere Guttapercha und Balata und andere kautschukähnliehe Stoffe eingeschlossen. Die Dispersionen können die üblichen Zusatzstoffe, wie z. B. Füll-und Vulkanisationsstoffe, enthalten, auch
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können sie in bereits vulkanisiertem Zustand Verwendung finden. Die natürlichen Dispersionen können auch in Form von Konzentraten verwendet werden.
Beispiel 1 : Eine wässrige Handschuhform wird in eine Lösung von 159 g Cyclohexylaminacetat in 300 cm3 Methanol getaucht. Nach dem Herausnehmen verdunstet das Lösungsmittel schnell, so dass eine dünne Haut des Salzes auf der Form zurückbleibt. Die Form wird dann 10 Minuten lang in eine Tauchmischung folgender Zusammensetzung getaucht :
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Nach dem Herausnehmen wird der auf der Form entstandene rund 1 mm dicke kautschukhaltige Niederschlag wie üblich getrocknet und vulkanisiert.
Beispiel 2 : Um einen Metallgegenstand mit einem Hartkautschuküberzug zu versehen, bringt man zunächst mittels einer mit Benzin hergestellten Mischung von 100 Teilen Rohkautschuk, 100 Teilen ZnO und 5 Teilen Schwefel eine Haftschicht auf der zu überziehenden Oberfläche an. Danach wird der Gegenstand in eine 40%ige Lösung von Cyclohexylaminacetat in Aethanol getaucht. Nach dem Antrocknen der Lösung, die nach dem Herausheben des Metallgegenstandes aus dem Aminbad auf dem Gegenstand zurückbleibt, wird durch 5 Minuten langes Tauchen in eine KautschukmilchHartgummimischung, bestehend aus
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die Schicht in der üblichen Weise vulkanisiert.
Beispiel 3 : Um Gewebe gegebenenfalls durch einen einzigen Streichvorgang mit einer etwa 0-8 mm dicken Kautschukschicht zu bedecken, tränkt man es vorher mit einer 50% igen methanolisehen
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lässt das Lösungsmittel verdunsten und bringt dann mittels einer Streichmaschine eine Kautschukmilchmischung, bestehend aus
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in der erforderlichen Dicke auf. Bereits nach wenigen Minuten ist die aufgetragene Kautschukmilch koaguliert. Nach dem Trocknen wird die Mischung vulkanisiert.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kautsehukgegenständen durch Überziehen einer Form mit einer Schicht des Koagulators, in Berührungbringen der Form mit einer Kautschukdispersion, Trocknen und gegebenenfalls Vulkanisieren des auf der Form abgesetzten kautsehukhaltigen Niederschlages
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hexylamin oder dessen Salze, z. B. Cyclohexylaminacetat oder-formiat, verwendet.
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The present invention relates to a method for the production of objects and coatings made of rubber or rubber-like substances, wherein a coated with a coagulator form with an aqueous dispersion of the rubber or rubber-like substance in interaction and the resulting coagulate layer, depending on whether one of the Form independent object or a permanent attached coating is to be produced, peeled off from the form or left on it.
The production of rubber objects and coatings from aqueous chewing gum dispersions has initially been carried out in such a way that one can apply to forms or the substrates to be coated, e.g. B. by way of dipping, applied layers of the rubber dispersions, dried them, repeated the application and drying, if necessary several times, until the desired layer thickness was reached and, if appropriate, then vulcanized the rubber. The layers of an ordinary chewing chewing dispersion capable of retaining an ordinary shape on its surface are very thin. It is therefore necessary to repeat the application of the layers and the drying very frequently in order to achieve objects and coatings of practically usable wall thickness.
The evil is to be countered by taking measures through which the one-time contact with the
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becomes. Very different ways have been tried to achieve this.
For example, the dipping molds were first moistened with a solution of a coagulator before they were dipped into the rubber dispersion. However, the coagulating solution tends to shift on the surface of the mold when it is immersed in the rubber dispersion, so that coagulated layers of uniform thickness are often not obtained. Attempts have therefore been made to create the forms with jelly, e.g. B. gelatin or agar-agar containing a soluble coagulant to coat.
Even layers of considerable thickness can be obtained in this way, but the process is very laborious. One has also used dipping molds, which consisted of solid materials, such as. B. alum or citric acid, dissolve in water and therefore also in aqueous chewing chewing dispersions to form a coagulating solution, whereby when such a mold is immersed in a rubber dispersion on the surface of the mold a layer of chewing chew
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Lators must therefore be removed by soaking them before vulcanization.
Apart from this, however, the process did not produce satisfactory results because when the usual solid coagulants were used, especially if they formed too coarse crystals, when the coagulator-coated molds were dipped into the chewing chewing dispersion, air bubbles were often retained, which could lead to holes, Bubbles and unevenness in the finished rubber article gave cause. Attempts have been made to remedy these shortcomings in the process by, after application of the coagulator solution, the coated form with an alkaline gas, e.g. B. ammonia gas treated. In this way, a new work step is introduced, which makes the fabrication look disruptive.
Attempts have also been made to produce coatings of rubber or similar substances by first applying coagulators for the dispersions used to the base bodies to be coated
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immersed. Acids have also been suggested here as coagulants. However, the use of these substances brings with it, in addition to disadvantages similar to those in the manufacture of rubber objects, a number of other such. B. metals and similar sensitive materials are attacked by the acids. In addition, when the acids act on the metals, gases are formed which give rise to disturbing bubbles.
When using salts as coagulators, lengthy washing measures were necessary in order to remove the salts and to effect them
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To prevent interference. If liquid substances were used as coagulators, it was also difficult to achieve uniformly thick coatings.
The present invention makes it possible, without the difficulties mentioned, to even produce thick-walled rubber objects and coatings which are characterized by great uniformity and a particularly smooth surface. It is based on the fact that the mold or the base body to be coated with rubber or a similar substance before it is brought into interaction with the rubber or similar dispersions, e.g. B. before immersion in them, provided with a coating of cyclohexylamine or a salt thereof. This also has the advantage that it does not interfere with vulcanization, but on the contrary acts as a vulcanization accelerator and that it gradually evaporates at vulcanization temperatures.
It is not acidic, so it does not attack metals and other acid-sensitive substances. It is expedient to choose the solid compounds which crystallize in fine grains, d. H. so the salts of cyclohexylamine. Certain amines such as α-phenyl diguanide, pyridine, phenyl hydrazine, aniline, methyl and dimethyl aniline, m-toluidine and benzylamine have already been mentioned as coagulants for latex. However, this is only a matter of the coagulation of latices to form unshaped rubber compounds. Of course, there is also a great difference between those amines in which only a coagulating effect was found per se, and an amine which is particularly suitable for a molding process, u. between better than all others.
The cyclohexylamine or its salts meet all the conditions that are necessary for the necessary, rapid and sharp coagulation of shaped, thin structures.
It is easily soluble in water and, on the other hand, does not produce large crystals; it also provides a coagulum that is firm enough to retain its shape, but which is again permeable enough to allow the coagulator to diffuse.
The new process is preferably carried out in such a way that a solution of the amine or amine salt in a volatile, e.g. B. applies organic solvent and the solvent evaporates completely or at least so far that the solution is no longer easily mobile. You can also, if the coagulators to be applied are liquid, apply them in the pure state to the surfaces of the molds or supports, e.g. B. by diving.
However, it is more advisable to apply solutions of solid coagulators to the molds or substrates and to completely or largely volatilize the solvent, because this would
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whose even coagulum layer is achieved during the generation of the precipitates, because the thickness of the chewable chewing coatings that can be achieved increases with the amount of coagulator present on the unit area of the mold. You can therefore regulate the thickness of the coatings by choosing the concentration of the coagulant solutions used. If the molds or substrates provided with a coating of the coagulant are covered with the dispersions by immersion, the thickness of the coagulated layers can be regulated within certain limits by the length of the thawing time.
Powdered substances can be applied to the surface by dusting, but this embodiment of the method is less recommended.
If you want to produce very thick rubber layers, you can repeat the treatment consisting of applying the coagulator, dipping in the rubber dispersion and drying several times. The evaporation of the solvent in the coagulator solution can be accelerated by warming the documents.
If very smooth objects, such as If, for example, metal, glass or the like are provided with a firmly adhering coating, it is advisable to apply one of the known adhesive layers to the documents before applying the coagulant. As has been found, the effect of these adhesive layers is not impaired by the amine salts or amines, whereas this is often the case when acids are used.
The method is suitable, inter alia, for surfaces of any shape, especially those on which the rubber mixtures are otherwise unevenly distributed, such as. B. angular objects, vertical, inclined or curved surfaces with evenly thick layers of rubber in a few operations. In particular for covering larger, non-horizontal surfaces, it has proven to be particularly expedient to apply both the solution of the coagulator and the rubber dispersion by spraying on.
It has been shown that in the method, e.g. B. when diving, the coagulator does not gradually diffuse into the rubber dispersion and ultimately makes it unusable by thickening and congealing. Even when a very large number of objects were produced from the same immersion bath, no difference in quality could be determined between the last objects and the first.
In the present context, rubber dispersions are to be understood as meaning all natural and artificial dispersions of rubber, vulcanized rubber and regenerated material, as well as the dispersions of synthetic rubber. The term rubber also includes, in particular, gutta-percha and balata and other rubber-like substances. The dispersions can contain the usual additives, such as. B. fillers and vulcanization materials, also contain
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they can be used in an already vulcanized state. The natural dispersions can also be used in the form of concentrates.
Example 1: An aqueous glove form is immersed in a solution of 159 g of cyclohexylamine acetate in 300 cm3 of methanol. Once removed, the solvent evaporates quickly, leaving a thin skin of the salt on the mold. The mold is then immersed for 10 minutes in an immersion mixture of the following composition:
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After removal, the approximately 1 mm thick rubber-containing precipitate formed on the mold is dried and vulcanized as usual.
Example 2: In order to provide a metal object with a hard rubber coating, an adhesive layer is first applied to the surface to be coated using a mixture of 100 parts of raw rubber, 100 parts of ZnO and 5 parts of sulfur made with gasoline. Then the object is immersed in a 40% solution of cyclohexylamine acetate in ethanol. After the solution, which remains on the object after the metal object has been lifted out of the amine bath, has dried on, it is immersed for 5 minutes in a rubber-milk-hard rubber mixture consisting of
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the layer vulcanized in the usual way.
Example 3: In order to cover fabric with an approximately 0-8 mm thick rubber layer, if necessary by a single brushing process, it is soaked beforehand with a 50% methanolic solution
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lets the solvent evaporate and then uses a coating machine to apply a rubber milk mixture consisting of
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in the required thickness. After just a few minutes, the applied rubber milk has coagulated. After drying, the mixture is vulcanized.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of chewing chewing articles by coating a mold with a layer of the coagulator, bringing the mold into contact with a rubber dispersion, drying and, if necessary, vulcanizing the chewing chewing deposit deposited on the mold
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hexylamine or its salts, e.g. B. cyclohexylamine acetate or formate used.