-
Verfahren zur Untersuchung von Speise- oder Kesselwasser Mittels pH.Meßgeräten
kann man bekanntlich die Alkalität bzw. Azidität von Flüssigkeiten bestimmen. Diese
Werte sind ein Maß für die korrodierenden Eigenschaften der Lösung. Bei Anlagen.
die unter höherem Druck stehen. kann man jedoch vielfach den pH.Wert mit den bisher
bekannten Meßgeraten nicht immer unmittelbar bestimmen. sondern man muß die Bestimmung
in mehr oder weniger entspanntem Zustand und bei mehr oder weniger stark von der
Temperatur in dem Druckbehälter abweichender Temperatur vornehmen. Das gilt insbesondere
für Dampfkessel. Infolge der hydrolytischen und der puffernden Eigenschaften schwachsaurer
Salze. wie sie im Kesselhausbetrieb dem Speise- bzw. Kesselwasser zugegehen werden.
z. B. Soda oder Trinatriumphosphat. tritt dabei eine Änderung des pH-Wertes ein.
so daß der unter anderen Temperatur- und Druckverhältnissen bestimmte pII-Wert kein
Maß für die wirklichen korrodierenden Eigenschafren des Wassers ist. Man muß deshalb.
um die Eigenschaft des Wassers beurteilen zu können, die Zusammensetzung des Speise-bzw.
Kesselwassers kennen. Zu diesem Zwecke werden (bisher titrimetrisch) die sog. m-
und p-Zahlen bestimmt, die sich bei der Titration des Speisewassers mit Salzsäure
unter Verwendung von Methylorange und Phenolphthalein als Indikatoren ergeben. Ferner
hat man als Charakteristik der Gesamteigenschaft das Wassers die Natronzahl eingeführt,
die ebenfalls aus den m- und p-Zahlen bestimmt wird und die mit der Zusammensetzung
des Wassers in folgender Beziehung steht: Na2CO3 Na@PO4 . 12 H2O Natronzahl = Na
OH + + 4,5 1,5 Sofern dem Kesselspeisewasser nur einer dieser die Natronzahl bestimmenden
Bestandteile zugegeben wird. z. B. bei Speisewasser von Hochdruckkesseln, die nur
mit Na@PO@
behandelt werden. kann man die Titration umgehen and
auf die pH.Zahl zurückgreifen. da diese bei gegebener Temperatur unmittelbar ein
Maß fur die Natronzahl und die Zusammensetzung des Wassers hinsichtlich der die
Natronzahl bestimmenden Komponente ist.
-
Gemaß der Erfindung kann man nun sowohl die Zusammensetzung von Speise-
oder Kesselwasser binsichtlich der zugesetzten. die Natronzahl bestimmenden Komponenten
als auch die Natronzahl selbst ohne Titration bestimmen. und zwar dadurch. daß die
pH-Zahl des Speise- oder Kesselwassers bei zwei verschiedenen Temperaturen gemessen
wird. wobei die beiden erhaltelten Werte oder der eine Wert und der Untersch@d gegenüber
dem anderen Wert als Maß fur die gesuchte Größe dienen.
-
Infolge der hydrolytischen Spaltung der schwachsauren Salze besteht
eine verschiedenartige Temperaturabhängigkeit des pH-Wertes.
-
Natronlauge hat fast gar keine Temperaturabhängigkeit: Natriumphosphat
und Soda dagegen sindhinsichtlich ihrer pH-Werte stark temperaturabhängig. Bei Mischungen
z. b. von Natronlauge und Soda oder von Soda und Natriumphosphat ergibt sich daher
eine Temperaturabhängigkeit. die durch das Mischungsverhältnis bedingt ist. Bestimmt
man also die pH-Zahl von Speiswasser bei zwei Temperaturen. so sind die beiden pH-Werte
bzw. der eine Wert und sein Unterschied gegenüber dem anderen ein Maß für den Gehalt
des Wassers an Einzelkomponenten und auch für die Natronzahl. Da Kesselwasser in
seiner prozentischen Zusammensetzung dem Speisewasser gleich ist. kann man auch
die pH-Messung bei zwei verschiedenen Temperaturen im Kesselwasser vornehmen, um
die Zusammensetzung und daraus die Natronzahl des essel- bzw. Speisewasers zu bestimmen.
Gleichzeitig gibt die pH-Zahl des Speise- bzw. Kesselwassers ein Maß für die korrodierenden
Eigenschaften des Speisewassers. z. B. bezuglich der Speisewasserpumpenkorrosion
oder der Korrosion des Kesselwassers im Kesel.
-
Die Auswertung der Anzeigen hinsichtlich der die Natronzahl bestimmenden
Faktoren oder der Natronzahl selbst laßt sich mittels Tabellen oder Kurvenscharen
durchführen.
-
Man kann jedoch diese Größen auch durch Meßgeräte unmittelbar auzeigen
und das neue Verfahren dadurch zur Regelung verwendbar machen, indem man an sich
bekannte Schaltungen zur Dartstellung von Parameterfunktionen verwendet.
-
Daß diese Möglichkeit besteht, ist aus der Betrachtung der graphischen
Darstellung in Fig. 1 ersichtlich. Die Kurven N1. N2 un N@ geben den funkionellen
Zusammlenhang zwischen den Werten der pH-Zahlen pH1 und pH2 bei zwei verschiedenen
Temperaturen wieder. wobei die Natronzahlen N1. N2. N@ als Parameter genommen sind.
Da diese Kurven Geraden darstellen oder sich zumindest durch Geraden annahern lassen
und sich in bekannter Weise Verlängerungsgeraden zichen lassen. die sich in einem
Punkt mit den Ordinaten a und b schneiden, ergibt sich als Beziehung zwischen der
Natronzahl N und den pH-Werten z. B. folgender Ausdruck: b + pH N f(a) tg @ d pH@
Da die vom pH-Geber gelieferte elektromotorische Kraft dem pH-Wert proportional
ist. @aßt sich auch die Spannung c1.c2 in die obige Gleichung einführen, die dann
folgende Form annimmt: # a # @1 N # b # @2 wobei @ und b naturlich hier andere Größen
darstellen. Ein derartiger Ausdruck wie er in der ersten oder zweiten Gleichung
gegeben ist. @@t sich nun bekanntlich durch eine Schaltung zur Darstellung von Parameterfunktienen
wiedergeben in diesem Fall z. B. durch eine Quotientenschaltung.
-
In äbnlicher Weise laßt sich beispielsweise auch der (NaOH)-Gehalt
des Wassers darstellen. indem entsprechend dem Verlauf der Kurven in Fig. 2 folgende
Beziehung aufgestellt wird, die ebenfalls in Quotientenschaltung darstellbar ist.
b pH (NaOH) f(a) tga a pH Entsprechende Funktionen ergeben sich fur die Bestimmung
des Gehaltes an Soda oder Trinatriumphosphat und schließlich auch fur die direkte
Darstellung der prozentualen Zusammensetzung der Natronzahl, z. B. für den NaO H
Bruch Das Vertabren bedingt eine genaue Konstanthaltung der Meßtemperatur. Man kann
jedoch unter Verwendung von Temperaturkompensationsschaltungen für die pH-Messung
die Meßtemperaturen an den Gebern schwanken lassen, wenn man die pH-Meßgerate in
der Weise temperaturkompensiert, daß für die mittlere Zusammensetzung des Wassers
hinsichtlich seiner die Natronzahl bestimmenden Komponenten ein mittlerer Temperaturkoeffizient
zugrunde gelegt wird. Dieser ergibt sich für jeden pH-Messer aus dem Tempperaturkoeffizienten
der EMK des Elementes bei dem Meßtemperaturen. Jeder pH-Messer zeigt dann den auf
die Meßtemperature bezogenen pH-Wert an.
-
Eines der vielen möglichen Ausführungsbeispiele, die in voll- oder
halbpotentiometrischer Schaltung und mit oder ohne Verstärkereinrichtungen ausgeführt
werden können, ist in Fig. 3 gezeigt. Die pH-Messer 1 und 2 sind in je eine Brücke
3 und 4 gelegt, die mit Widerstandsthermometern 5 und 6 ausgerüstet sind, um eine
Temperaturkompensation der EMK auf demenigen pH-Wert durchführen zu können, der
bei der festgelegten Meßtemperatur vorh@nden ist. Die in den Diagonalzweigen dießenden
Ströme sind dann ein Maß für die pH-Werte bei diesen Temperaturen. Durch Vereinigung
beider nach der halbpotentiometrischen Methde arbeitenden Kompensationsbrücken 3
und 4 zu einer das Verhältnis der Diagonalströme anzeigenden Kompensationsschaltung
unter Verwendung des Nullgalvanometers 7 erhält man dann aus der Stellung des Potentiometers
8 z. B. die Natronzahl, wenn die einzelnen Brückenwiderstande gemäß der obigen letzten
Formel bemessen werden. Die auf die zugrunde gelegte Meßtemperatur bezogene p'i-Zahl
kalin durch Einschalten von Galvanometern in die Diagonalzweige ebenfalls mit angezeigt
werden.
-
Im allgemeinen muß man die Messung in der Weise durchführen, daß
ein Teil des Speise- bzw. kesselwassers abgezapft und in einer Kühlvorrichtung ganz
oder auch nur ann@bernd auf die Solltemperatur bzw. -temperaturen gekühlt wird.
Es ist jedoch auch moglich. bei Verwendung genügend temperatur- und drukbeständiger
Elektroden die Messung des pH-Wertes unmittelbar in dem Speise- bzw. Kesselwasser
durchzuführen, wobei die Elektroden jedoch an unterschiedlich temperierten Stellen
anzuordnen sind. Das ist möglich,- da Speisewasser und Kesselwasser immer annähernd
auf konstanter Temperatur gehalten werden. Gegebenenfalls kann auch hier die bereits
angegebene Temperaturkompensation verwendet werden.
-
Ein Ausführungsbeispiel für den Einbau der Geber zeigt Fig. 4. Dort
ist eine Hauptleitung 9 dargestellt, an deren Stelle auch der Kessel gedacht werden
kami und in der eilt pH-Geber 10 angeordnet ist. Mit 11 ist eine Nebenschlußleitung
bezeichnet, durch die das Wasser in der Pfeilrichtung strömt und in der der zweite
pH-Geber 12 liegt. Um eine Temperaturdifferenz der Flüssigkeiten an den Gebern sicherzustellen,
ist die Nebenschlußleitung mit einem Kühlmantel 13 ausgerüstet. durch den irgendein
geeignetes Kühlmittel strömt. Dabei ist es selbstverständlich auch möglich die Menge
des Kühlwassers in Abhangigkeit von der Temperatur des zu- oder abdießenden Wassers
der Nebenschlußleitung zu regeln, so daß das Wasser am Geber 12 stets gleiche Temperatur
aufweist. Es ergibt sich beim Zusammenbau der beiden Meßgerate in dieser Art gleichzeitig
unmittelbar ein Bild hinsichtlich der korrodierenden Eigenschaften des Speise- bzw.
Kesselwassers.
-
Besonders zweckmäßig ist es, drei pH-Geber vorzusehen. von denen
zwei das Speisewasser und einer das Kesselwasser messen. od<'r umgekehrt. Man
hat dann einen einfachen und vollständigen Überblick über alle korrodierenden Eigenschaften
im Betriebszustand wie auch über die Zusammensetzung und Natronzahl. wenn man die
angezeigten Werte, z. B. die drei pH-Werte oder zwei pH-Werte und die natronzahl
und'oder die diese bestimmenden Bestandteile, auf einer Tafel vereinigt.